李金瑞，張 聰，閆 鋒，張樹(shù)豐

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 遼寧 撫順 113001）

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，柴油脫硫、脫氮問(wèn)題日益引起人們的關(guān)注［1］。焦化柴油中苯并噻吩的含量很高，而且堿性氮化物的存在嚴(yán)重影響油品的安定性及色度，即使采取加氫處理措施也很難將其中的硫化物和氮化物徹底脫除［2］。因此，高品質(zhì)低硫低氮柴油生產(chǎn)工藝的研究開(kāi)發(fā)近年來(lái)正逐漸成為世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)［3］。本實(shí)驗(yàn)采用催化氧化與溶劑萃取相結(jié)合的生產(chǎn)工藝，具有脫除選擇性高、兩相易分離、氧化溶液及萃取劑可以循環(huán)使用、價(jià)格低廉易得、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)［4-7］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；磷鎢酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四乙基溴化銨，分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；糠醛，分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；焦化柴油，實(shí)驗(yàn)室?guī)齑?，初始硫含?647μg/g，初始氮含量775.26μg/g。

WK-2D微庫(kù)侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司；REN-1000B化學(xué)發(fā)光定氮儀，中石化石油化工科學(xué)研究院江蘇江環(huán)分析儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

取一定量的磷鎢酸、相轉(zhuǎn)移催化劑、H2O2于250 mL的三口燒瓶中，室溫下攪拌4 min形成氧化溶液。量取50 mL焦化柴油加入氧化體系，緩慢加熱至設(shè)定溫度開(kāi)始計(jì)時(shí)，達(dá)到一定反應(yīng)時(shí)間后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，靜置分層。取上層溶液，加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH調(diào)節(jié)pH至6.5~7，水洗兩次。加入一定量的糠醛，充分震蕩5 min，靜置15 min。如此萃取三次，取上層溶液，進(jìn)行硫氮含量分析測(cè)定。

1.3 分析計(jì)算方法

油品中硫含量的分析測(cè)定采用微庫(kù)侖法，微庫(kù)侖儀的汽化段溫度670 ℃，燃燒段溫度850 ℃，穩(wěn)定段溫度750 ℃；氮含量的分析測(cè)定采用化學(xué)發(fā)光定氮法，化學(xué)發(fā)光定氮儀的汽化段溫度800 ℃，氧化段溫度1 000 ℃。按下式分別計(jì)算脫硫率與脫氮率：

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化過(guò)程工藝條件對(duì)焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響

2.1.1 催化劑（磷鎢酸）用量

在H2O2體積為7 mL、四乙基溴化銨0.10 g、反應(yīng)溫度60 ℃、氧化反應(yīng)70 min、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察不同磷鎢酸用量對(duì)焦化柴油脫除率（脫硫率與脫氮率）的影響，如圖1所示。

圖1 磷鎢酸用量對(duì)焦化柴油脫除率的影響Fig.1 Effect of phosphotungstic acid dosage on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由圖1可知，脫硫率與脫氮率均隨磷鎢酸用量的增加而有不同程度的增加，脫硫率在磷鎢酸用量為0.28 g/L之前近似直線增加，之后趨于平緩；而脫氮率變化不大。綜合考慮，選取0.28 g/L為最佳磷鎢酸用量。

2.1.2 室溫氧化時(shí)間

在H2O2體積為7 mL、磷鎢酸用量0.28 g/L、四乙基溴化銨0.10 g、反應(yīng)溫度60 ℃、氧化反應(yīng)70 min、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察不同室溫氧化時(shí)間對(duì)焦化柴油脫除率（脫硫率與脫氮率）的影響，如圖2所示。

圖2 室溫氧化時(shí)間對(duì)焦化柴油脫除率的影響Fig.2 Effect of room temperature and oxidation time on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由圖2可知，脫硫率與脫氮率隨室溫氧化時(shí)間的延長(zhǎng)先增加，而后迅速降低，且在4min時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)椋O(shè)定室溫氧化時(shí)間是為了使過(guò)氧化氫與磷鎢酸充分結(jié)合，形成過(guò)氧酸（此反應(yīng)放熱明顯），過(guò)氧酸與含硫、氮化合物反應(yīng)。而室溫氧化時(shí)間太長(zhǎng)，一方面，會(huì)使過(guò)氧化氫與酸進(jìn)一步反應(yīng)，形成更復(fù)雜化合物；另一方面，反應(yīng)放出的熱使過(guò)氧化氫極易分解。因此室溫氧化時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以4 min為最佳。

2.1.3 氧化劑（H2O2）用量

在磷鎢酸用量0.28 g/L、四乙基溴化銨0.10 g、反應(yīng)溫度60 ℃、氧化反應(yīng)70 min、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察不同氧化劑用量對(duì)焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響，如圖3所示。

圖3 過(guò)氧化氫用量對(duì)焦化柴油脫除率的影響Fig.3 Effect of hydrogen peroxide dosage on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由圖3可知，隨著過(guò)氧化氫體積的增加，脫硫率與脫氮率均有明顯提高，且脫硫率在過(guò)氧化氫體積為7 mL時(shí)達(dá)到最大，因此選擇7 mL為氧化劑最佳用量。

2.1.4 反應(yīng)溫度在H2O2體積為7 mL、磷鎢酸用量0.28 g/L、四乙基溴化銨0.10 g、氧化反應(yīng)70 min、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響，如圖4所示。

圖4 氧化溫度對(duì)焦化柴油脫除率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，脫硫率與脫氮率均是先增加再減小，且脫硫率在 60 ℃附近出現(xiàn)最大值。反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)物分子碰撞激烈，反應(yīng)速率加快，有利于砜及亞砜的迅速形成。繼續(xù)升高溫度，氧化劑過(guò)氧化氫易分解，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此反應(yīng)的最適宜溫度為60℃。

2.1.5 氧化反應(yīng)時(shí)間

在H2O2體積為7 mL、磷鎢酸用量0.28 g/L、四乙基溴化銨0.10 g、反應(yīng)溫度60 ℃、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察不同氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響，如圖 5所示。

圖5 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)焦化柴油脫除率的影響Fig.5 Effect of oxidation reaction time on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由圖5可知，反應(yīng)開(kāi)始階段，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率與脫氮率迅速增加，而反應(yīng)進(jìn)行到70 min以后，隨著時(shí)間的進(jìn)行，脫硫率與脫氮率增加有限。這是因?yàn)槌跏茧A段，各反應(yīng)物濃度都處于最大值，反應(yīng)速率最大；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)物濃度下降，反應(yīng)速率減小，當(dāng)反應(yīng)基本進(jìn)行完全時(shí)，反應(yīng)速率基本趨于0，因此，選擇70 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.1.6 相轉(zhuǎn)移催化劑（四乙基溴化銨）用量

在H2O2體積為7 mL、磷鎢酸用量0.28 g/L、反應(yīng)溫度60 ℃、氧化反應(yīng)70 min、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察不同四乙基溴化銨質(zhì)量對(duì)焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響，如圖 6所示。

圖6 四乙基溴化銨質(zhì)量對(duì)焦化柴油脫除率的影響Fig.6 Effect of tetraethylammonium bromide dosage on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由圖6可知，在四乙基溴化銨質(zhì)量為0.10 g以前，隨著質(zhì)量的增加，脫硫率明顯升高；在0.10 g以后，隨著質(zhì)量的增加，脫硫率變化不明顯。這是因?yàn)?，四乙基溴化銨的加入，可以提高水—油兩相反應(yīng)的速率，而當(dāng)四乙基溴化銨大量存在時(shí)，兩相阻力對(duì)反應(yīng)的影響相較反應(yīng)物濃度而言，不再是主要制約因素。而脫氮率則在0.06 g附近出現(xiàn)最佳點(diǎn)，可能跟脫氮反應(yīng)進(jìn)行很快有關(guān)。因此選擇0.10 g為四乙基溴化銨最佳質(zhì)量。

2.1.7 氧化溶液的重復(fù)利用

分離后的氧化溶液，向其中補(bǔ)充一定量的氧化劑，可以重復(fù)使用。在反應(yīng)溫度 60 ℃、反應(yīng)時(shí)間70 min、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察補(bǔ)充不同量過(guò)氧化氫對(duì)焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響，如表1所示。

表1 氧化溶液的重復(fù)使用對(duì)焦化柴油脫除率的影響Table 1 Effect of reuse of the oxidation solution on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由表1可知，重復(fù)使用1次的脫硫率與原氧化溶液效果相當(dāng)，而重復(fù)使用2次以后，脫硫率有部分下降，但不明顯；脫氮率在氧化溶液重復(fù)使用后有一定程度的下降，但脫氮率整體下降不多。因此，補(bǔ)充一定量的過(guò)氧化氫，氧化溶液可以重復(fù)使用多次，即回收的氧化溶液經(jīng)處理可以重復(fù)使用。

2.2 萃取過(guò)程工藝條件對(duì)焦化柴油脫除率的影響

2.2.1 萃取劑用量及萃取次數(shù)的影響

在H2O2體積為7 mL、磷鎢酸用量0.28 g/L、四乙基溴化銨0.10 g、反應(yīng)溫度60 ℃、氧化反應(yīng)70 min的工藝條件下，考察不同萃取劑用量及萃取次數(shù)對(duì)焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響，如表2所示。

表2 萃取劑用量及萃取次數(shù)對(duì)焦化柴油脫除率的影響Table 2 Effect of reuse of the oxidation solution on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由表2可知，半體積（25 mL）萃取3次與等體積（50 mL）萃取2次的脫硫率和脫氮率效果相當(dāng)，而半體積萃取4次比等體積萃取2次效果要好，也就是說(shuō)，在萃取劑體積一定的情況下，采取少量多次的做法效果最好，此做法有利于連續(xù)萃取脫除的設(shè)計(jì)及應(yīng)用。因此選擇半體積萃取3次最好，既節(jié)省了萃取劑用量，又能達(dá)到較好的脫除效果。

2.2.2 萃取劑的再生

表3 回收萃取劑對(duì)焦化柴油脫除率的影響Table 3 Effect of recycling extracting agent on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

回收的萃取劑糠醛，含有一定量的砜及亞砜，利用砜類(lèi)物質(zhì)與糠醛沸點(diǎn)不同的性質(zhì)（糠醛沸點(diǎn)160 ℃；砜類(lèi)物質(zhì)沸點(diǎn) 200 ℃以上），用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀器對(duì)回收的糠醛進(jìn)行蒸餾分離處理，收集160~161℃的糠醛餾分，回收率在 75%以上。在最優(yōu)工藝條件下考察回收萃取劑的萃取效果，如表 3所示。

由表3可知，使用回收處理的萃取劑與新鮮的萃取劑相比，脫硫率與脫氮率無(wú)明顯下降。也就是說(shuō)，萃取劑經(jīng)處理后可以重復(fù)使用，不影響萃取效果。

3 結(jié) 論

（1）以50 mL焦化柴油為基礎(chǔ)，在H2O2體積為7 mL、磷鎢酸用量為0.28 g/L、四乙基溴化銨質(zhì)量為0.10 g、反應(yīng)溫度60 ℃、氧化反應(yīng)70 min、25 mL糠醛萃取三次的最優(yōu)工藝條件下，柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 647μg/g降至 62.58μg/g，脫硫率達(dá)90.33%；而氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由775.26μg/g降至29.85μ g/g，脫氮率高達(dá)96.15%。。

（2）萃取劑再生性能好[8]。萃取劑回收處理3次使用，與新鮮萃取劑相比，脫硫率下降 0.17%，脫氮率下降 0.11%，無(wú)明顯下降。說(shuō)明萃取劑回收后經(jīng)處理可以重復(fù)使用，不影響萃取效果。

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