屈 妍,郭思雨,陳婷婷

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

能源是人類生產(chǎn)生活的重要支持，科研人員研發(fā)和提倡使用環(huán)保可持續(xù)的清潔能源，來代替?zhèn)鹘y(tǒng)不可再生能源，讓人們的生活更加美好.便攜的超級電容器是儲能研究重點之一，因為其具備環(huán)保廉價、充放電的速率快等優(yōu)勢[1].按照電荷儲能機(jī)理分類，超級電容器可以由雙電層電容器和贗電容器這兩類組成[2-3].這兩類電容器相比，贗電容器具備更高的能量密度和電容值，并且穩(wěn)定性要好，所以在研究超級電容器方面被視為主要方向.電容器電極的材料選取是新一代高性能超級電容器正在面臨的重大挑戰(zhàn).過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物是贗電容電極材料的2種主要選擇方向.其中的金屬氧化物電極材料主要包括：MnO2、V2O5、H3PMo12O40等[4-8].此類材料能夠同時進(jìn)行可逆的多電子氧化還原反應(yīng)，因而能夠更多地儲存能量從而得到更高的比電容值.此類材料的循環(huán)穩(wěn)定性是要優(yōu)于導(dǎo)電聚合物的.導(dǎo)電聚合物一般包括聚苯胺(PANi)、聚吡咯(PPy)等材料[9-13].多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)是贗電容器的電極材料可選之一.多酸是經(jīng)過無機(jī)含氧酸縮合而形成的金屬氧簇類化合物，具備的儲電能力強、工作電壓窗口范圍大、快速可逆的多電子氧化還原反應(yīng)的特點，使其處于科研熱點.因此，報道一些將多酸用于電化學(xué)電容器的先驅(qū)工作已經(jīng)被從事.但多酸用于電極材料時具有較為嚴(yán)重的弊端，即易溶于水和許多溶劑中的缺點導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性能差、電容值低.該實驗中，選取經(jīng)典Keggin型含鎢多酸即磷鎢酸鹽[14-17]，與四丁基溴化銨混合溶解于水后，抽濾干燥得到不溶于水的磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物，并對其超級電容器電極電容性能進(jìn)行研究.

1 實 驗

1.1 磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物的合成

利用電子天平稱量出摩爾質(zhì)量比為1∶4的磷鎢酸鹽和四丁基溴化銨，然后溶于適量的去離子水中.將所得溶液抽濾，干燥6 h，即可得到不溶于水的磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物(即待測樣品).

1.2 修飾玻碳電極

準(zhǔn)備好麂皮、Al2O3粉末和去離子水，來預(yù)處理玻碳電極.首先用去離子水沖洗干凈玻碳電極的表面，然后在麂皮表面將適量的Al2O3粉末和去離子水混合，再開始打磨玻碳電極.經(jīng)過一段時間后停止，將玻碳電極在三電極系統(tǒng)中以50 mV·s-1的掃描速度為條件下進(jìn)行循環(huán)伏安測試.如果測試的氧化還原峰間距小于80 mV，那么對玻碳電極的處理成功，否則就需要對玻碳電極再次重復(fù)上述操作.稱取2 mg待測樣品和2 mg乙炔黑，后對兩者的混合物進(jìn)行研磨.然后加1 mL去離子水和1 mL乙醇于混合物中，再進(jìn)行1 h的超聲混合.結(jié)束后，在預(yù)處理成功的玻碳電極表面上，使用移液槍滴涂5μL上述混合溶液，再經(jīng)過2 h室溫環(huán)境的靜置后，再滴涂2 μL萘酚，靜置12 h.

1.3 三電極系統(tǒng)超級電容器

該文應(yīng)用Lab-logic(VMP3，法國)電化學(xué)工作站對上述處理后的磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試.測試采用三電極裝置，選取2 mol/L H2SO4為電解液，參比電極用Ag/AgCl電極，對電極用Pt片，則上述修飾玻碳電極就充當(dāng)工作電極.

2 結(jié)果與討論

該文應(yīng)用Lab-logic(VMP3，法國)電化學(xué)工作站對磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試，并且對結(jié)果進(jìn)行分析討論.循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)是發(fā)射恒定速率變化的電位信號作用在工作電極，統(tǒng)計電流值隨電位變化情況繪制曲線即為CV曲線.電極材料的電化學(xué)反應(yīng)過程，及氧化還原反應(yīng)的峰位和可逆性等信息可以通過CV曲線很快地獲取到，并且改變掃速觀察CV曲線對其反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行分析[18-21]，或者探究材料的最佳工作電勢范圍等.恒電流充放電法(Galvanostatic Charge/Discharge，GCD)是利用恒定電流在設(shè)置確定的電勢窗口范圍對電極進(jìn)行充放電，統(tǒng)計電位隨時間變化情況繪制曲線即為GCD曲線.

圖1是對磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物的EDS微量分析，圖1中顯示的是所測化合物中所含元素的峰位，由圖可知所測磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物中并不存在其余雜元素的特征峰位，這就表明了磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物的純度很高.

圖1 磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物的EDS譜

圖2是對磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極進(jìn)行的CV測試，是在掃描速率為20、50、75、100、125和150 mV·s-1條件下進(jìn)行的，電壓設(shè)置在-0.615到0 V的范圍.因為此材料儲電反應(yīng)原理是法拉第氧化還原反應(yīng)[22-24]，所以CV曲線顯示的是氧化還原反應(yīng)峰.圖中明顯的對稱氧化還原峰體現(xiàn)了優(yōu)異的氧化還原可逆性.在150 mV·s-1掃速下，磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極的氧化峰峰位分別在-0.36 V、-0.54 V，這主要歸因于WVI的氧化還原過程[25].

圖2 磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極在不同掃速下的CV測試曲線

圖3是對磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極進(jìn)行的GCD測試，是在電流密度為5、10、20、30、50 A·g-1下進(jìn)行的，電壓范圍同CV測試條件.從GCD曲線可以看到曲線具有良好的對稱性.依照GCD曲線得到的數(shù)據(jù)，利用公式比電容Cs=IΔt/mΔV進(jìn)行計算，在上述電流密度條件下對應(yīng)Cs值分別為64.1、52.3、41.4、36.4、31.1 F·g-1.一般情況下，在電流密度較大條件對應(yīng)電極的Cs值很低，導(dǎo)致這種情況的原因可能是由于在高電流密度下活性材料效率降低.

圖3 磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極在不同電流密度下的GCD測試曲線

圖4是隨著電流密度由5～50 A·g-1逐漸增加，計算磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極的電容保持率是48.5%，顯示出較好的倍率性能.

圖4 磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極的電流密度與比電容之間的對應(yīng)關(guān)系

循環(huán)穩(wěn)定性是直接影響電極材料實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素.圖5給出了磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極在電流密度為15 A·g-1時的循環(huán)性能曲線.在循環(huán)充電/放電9000次以后，磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極的電容保持率高達(dá)200 %，可能是由于隨著電解液滲透進(jìn)入材料內(nèi)部，使材料與電解液發(fā)生充分接觸，提升了反應(yīng)效率[26-28].隨后，在循環(huán)充電/放電15000次以后，磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極的電容保持率高達(dá)97%，揭示了磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物在電化學(xué)穩(wěn)定性能方面性能十分優(yōu)異.磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物的循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)于多數(shù)贗電容器電極材料，例如Hou的文中 [Ag5(C2H2N3)6][H5?SiMo12O40]修飾電極在循環(huán)充電/放電1000次后電容保持率為78.5%；鐘的文中M-PC(以MnO2作為氧化劑制備的PANI-CNTs)修飾電極在循環(huán)充電/放電1000次后電容保持率為53%[29-30].

圖5 電流密度為15 A·g-1條件下磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極循環(huán)充電/放電15000次的穩(wěn)定性能

磷鎢酸鹽具有豐富的氧化還原反應(yīng)，通過四丁基溴化銨處理后，使磷鎢酸鹽不溶于水，有效提升了電極材料的穩(wěn)定性能.以上數(shù)據(jù)說明磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物是一種性能優(yōu)良的超級電容器電極材料.

3 結(jié) 論

該文實驗中將磷鎢酸鹽用四丁基溴化銨處理后，得到不溶于水的磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物，并對其超級電容器電極電容性能進(jìn)行研究.得出磷鎢酸鹽四丁基溴化銨電荷轉(zhuǎn)移配合物修飾玻碳電極在5 A ·g-1電流密度下的電容值是64.1 F·g-1，在電流密度為15 A·g-1時循環(huán)充電/放電15000次以后的電容保持率高達(dá)97%.這解決了磷鎢酸鹽易溶于水而導(dǎo)致其用于電極材料時循環(huán)穩(wěn)定性能差的問題.由此，對深入研究磷鎢酸鹽電極材料的超級電容器性能具有一定的參考價值.