王 丹，蘇占華，宋 瑤

(1.哈爾濱師范大學;2.廣東石油化工學院)

0 引言

多酸化合物是由過渡金屬通過配位原子氧以共邊、共角或共面的方式相互連接而形成的一類化合物，有關的研究學者大多將之稱作多金屬氧酸鹽(Polyoxometalats，簡寫POMs).分為雜多酸和同多酸，其常見的六種基本構型包括Keggin(1∶12A)，Dawson(2∶18)，Anderson(1∶6)，Waugh(1∶9)，Siverton(1∶12B)，以及同多酸Lindqvist結構[1-3].因多金屬氧酸鹽有著優(yōu)良的氧化還原活性、高的負電荷性以及酸性[4-6]，其應用領域也在迅速發(fā)展，除工業(yè)催化劑外[7]，現(xiàn)已經(jīng)躋身于光[8]、電[9]、磁[10]功能性的材料以及抗病毒、抗腫瘤、抗艾滋病[11]等藥物化學的研究領域.其中Dawson型雜多酸目前研究的較為廣泛[12-13]，其多酸陰離子通式為[X2M18O62]n-(X=P，As，Si等，M=Mo，W)，被大量應用于無機建筑塊，參與至無機-有機雜化材料的制備方面[12-13].而雜多鎢酸鹽中，Keggin型已經(jīng)被廣泛報道[14-16]，但Dawson型特別是以{As2W18}作為建筑單元，構建的多酸鹽目前為止報道比較有限.在標題化合物的合成方案制定上，選用了含有氮元素的剛性有機配體bpy，眾所周知bpy作為聯(lián)吡啶類的有機異構體之一，它以雙配位的形式和金屬鈷離子配位，以此構成金屬有機配合物.經(jīng)選擇亞砷酸鈉和水合鎢酸銨用作為原料，合成出一例基于{As2W18}結構單元且未被報道過的新穎化合物：[Co(bpy)3]2[As2W18O62].且對其進行了結構表征及光催化性能研究.經(jīng)過探究這類多酸化合物的結構及性能，可以最大限度地拓寬已有認知進而創(chuàng)新研制，以便實現(xiàn)多酸應用領域的突破.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：Bruker AXS SMART-CCD Ⅱ面探單晶X射線衍射儀；德國EQUINOX55型紅外光譜儀；Perkin-Elmer Analyzer 2400型元素分析儀.

主要試劑：H40N10O41W12·xH2O(國藥集團化學試劑有限公司)，NaAsO2(上海化學試劑總廠)，Co(CH3COO)2·4H2O(天津市精細化工研究所)，bpy(濟南恒化科技有限公司).

1.2 [Co(bpy)3]2[As2W18O62]的水熱合成

室溫下稱量H40N10O41W12·xH2O(0.7286 g,0.24 mmol),NaAsO2(0.4075 g,3.13 mmol), Co(CH3COO)2·4H2O(0.2257 g,0.91 mmol),bpy(0.1585 g,1.02 mmol)，放于18 mL水中溶解，并在反應溶液中滴加1.0 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)pH到4.5，用25 mL的反應釜承裝混合溶液，最后放于烘箱中，設置反應溫度為160℃，在此條件下晶化4 d.等緩慢冷卻達室溫后，得棕黃色片狀晶體，過濾晶體，用去離子水清洗并于室溫下干燥，產(chǎn)率為26%(以W計).經(jīng)過對C、H、N元素分析得出的實測值，可以確定該化合物分子式為：[Co(bpy)3]2[As2W18O62]，理論值(%)：C，13.08；H，0.87；N，3.05；實驗值(%)：C，12.97；H，0.82；N，2.99.表1是標題化合物由單晶X射線衍射數(shù)據(jù)經(jīng)X-shell解析得到的部分鍵長及鍵角相關數(shù)據(jù).

表1 化合物的部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)

1.3 晶體學分析

選擇透亮且大小合適的單晶，將其粘在長短粗細適當?shù)牟ＡЫz上，用Bruker SMART CCD APEX(Ⅱ)射線衍射儀測試并收集晶體數(shù)據(jù)，將得到的數(shù)據(jù)再利用 SHELXL-97程序通過直接法進一步解析出晶體結構，全矩陣最小二乘法精修數(shù)據(jù)，最后理論加氫即可得到標題化合物.表2是標題化合物的晶體學相關數(shù)據(jù).

表2 化合物的晶體學數(shù)據(jù)

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

通過X-射線單晶衍射分析得到標題化合物的分子結構是由1個[As2W18O62]6-多酸陰離子與2個游離的[Co(bpy)3]3+配離子組成，如圖1所示.這類多酸陰離子是由2個α-{AsW9}單元通過共角相連的方式形成具有對稱性的D3h結構.其中As作為雜原子呈現(xiàn)四面體結構，配原子呈現(xiàn)八面體結構.多酸陰離子里的2個AsO4四面體通過角氧相連并且位于整個分子結構的中心位置，而其余的18個WO6八面體則經(jīng)相互間共用頂角及邊形成籠型的結構.該結構中含有2種鎢原子，6個“極位”鎢原子以及12個“赤道位”鎢原子.此化合物中每個鈷離子和3個bpy中的氮原子聯(lián)結成對稱六配位結構.此間每一W-O鍵鍵長范圍為1.64-2.49 ?，As-O鍵鍵長范圍為1.64-1.69 ?，Co-N鍵鍵長范圍為2.01-2.19 ?.與此同時[Co(bpy)3]3+中的碳原子和[As2W18O62]6-上的表面氧經(jīng)超分子的作用(O41-H…C383.124 ?，C24-H…O523.249 ?)聯(lián)結形成了如圖2所示的一維鏈狀結構.相鄰的一維鏈間又經(jīng)氫鍵的作用(C58-H…O383.074 ?)形成了如圖3(a)所示的二維平面結構.鄰近的二維平面結構通過分子間的作用力(O19-H…C343.515 ?，C41-H…O293.206 ?)形成了三維網(wǎng)狀結構，如圖3(b)所示.

圖1 化合物的結構圖

圖2 化合物的一維結構圖

圖3 (a)化合物的二維結構圖 (b)化合物的三維結構圖

2.2 紅外分析

該標題化合物的紅外光譜圖，如圖4所示.在3431～3128 cm-1處呈現(xiàn)的吸收峰，歸屬于水中的ν(O—H)的振動峰[17]，而1624～1402 cm-1處呈現(xiàn)的吸收峰，則歸屬于有機配體bpy的相關特征峰，在957、885、813、750 cm-1處呈現(xiàn)的吸收峰，則各自歸屬于多酸骨架中的ν(W-Ot)，ν(As- Oa)，ν(W-Ob-W)與ν(W-Oc-W)的振動峰[18].

2.3 光催化性質(zhì)

該文選用亞甲基藍(MB)， 羅丹明B(RhB)這兩種有機染料作研究對象[19-20].圖5(a)(b)分別表示不同的照射時間下[Co(bpy)3]2[As2W18O62]對兩種有機染料光降解的紫外吸收光譜圖及光降解率圖.將準確稱量的50 mg的晶體放于提前準備好的100 mL染料之中，暗室環(huán)境下完成吸附達到30 min后，經(jīng)過紫外燈的照射，同時進行磁力攪拌，每間隔15 min量取4 mL樣品，將樣品離心處理后取上層澄清溶液紫外測試.重復操作120 min后得到標題化合物對MB，RhB的光催化降解率(D= 1-C/C0)為96.07%，90.88%.因此得出[Co(bpy)3]2[As2W18O62]對MB和RhB表現(xiàn)出良好的光催化活性.并且可以得到此化合物對MB降解性能更顯著，其光降解的效果較RhB更高.

圖4 化合物的紅外光譜

(a)MB溶液降解過程中的紫外吸收光譜圖及光降解率圖

3 結 論

該文合成出的Dawson型{As2W18}多酸陰離子修飾的[Co(bpy)3]2[As2W18O62]雜化材料于水熱條件下制備得到.并且此化合物一維鏈狀結構，二維平面結構以及三維網(wǎng)狀結構經(jīng)氫鍵作用下連接形成.同時對化合物進行了紅外結構表征及光催化性能研究，其中紫外燈照射下光催化120 min，實驗結果顯示標題化合物對染料MB，RhB均表現(xiàn)出顯著的光降解性能，且對MB降解效果較RhB更優(yōu).