文 萍，孫卓輝，李庶峰，李 傳，鄧文安

（中國石油大學（華東）化學工程學院， 山東 青島 266555）

中國石油大學開設的《化學綜合實驗》是應用化學專業(yè)學生的必修課。隨著教學改革的深入開展，從2013級本科生開始，將增加油品酸值測定的實驗。

油品中酸性含氧化合物的總含量用酸度/酸值表示，它是汽油、柴油、潤滑油等油品的質量指標，也是控制油品腐蝕性能及其他性能的主要指標之一[1-4]。

測定酸值的方法分為二大類[5-9]，一類是顏色指示滴定法，用來測定淺色石油產品的酸度，即根據所用的酸堿指示劑顏色的變化來確定滴定終點：另一類是電位滴定法，用來即根據電位的變化來確定滴定終點。

教學實驗擬參考 GB/T 18609-2001[10]測定深色石油產品酸度及 GB 258-77[11]方法測定淺色石油產品酸度。但是按國標實際測定深色石油產品和淺色石油產品的酸性含氧化合物時，都遇到了一些問題，完全按照國標方法并不適合于教學實驗。

在用電位滴定法測定深色石油產品酸值或堿值時，有時會遇到滴定曲線無明顯突躍點的樣品，滴定終點難以確定，GB/T7304標準是用非水緩沖溶液的電極電位來確定終點。配制非水緩沖溶液要用到毒性極強的γ-可力丁和間硝基酚。而且非水緩沖溶液使用時需要新鮮配制，而且配制過程十分復雜，母液必須在2星期內使用，緩沖液要在1h內使用，使用這些試劑還要有嚴格的防護措施和設施。需要選取安全性好的替代溶劑，才能開展教學實驗。

在淺色石油產品測定酸度時，自錐形燒瓶停止加熱到滴定達到終點，所經過的時間不應超過 3 min，一個人不易獨立操作。

論文針對以上問題，提出了改進方法。選取蠟油為原料，篩選出測定酸性含氧化合物所需的較好的溶劑、溶劑比和溶劑量；同時改進了淺色油品酸度的測定方法。找到了適合教學實驗的實驗條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

克煉常渣懸浮床加氫汽油1、汽油2、汽油3、柴油、蠟油取自中國石油大學（華東）重質油加氫實驗室中試裝置。

1.2 實驗儀器

實驗儀器見圖1。

1.3 實驗方法

1.3.1 深色石油產品酸值測定法

中華人民共和國國家標準 GB/T 18609-2001

1.3.2 淺色石油產品酸值測定法

汽油、煤油、柴油酸度測定法GB 258-77

2 深色石油產品酸值測定法的改進

深色油品是指蠟油，尾油，原油等顏色較深的油品，以蠟油為例進行考察。

2.1 溶劑的選擇

分別選取95%乙醇、甲苯-95%乙醇、異丙醇、甲苯-異丙醇和甲苯-異丙醇-四氫呋喃-水為溶劑，考察不同溶劑對蠟油溶解性的影響，結果如表1。

表1 不同溶劑對蠟油溶解的影響Table 1 Effect of different solvent on VGO solution

由表1可知，蠟油在溶劑甲苯-95%乙醇、甲苯-異丙醇、甲苯-異丙醇-四氫呋喃-水中有較好的溶解性。

下面比較蠟油在這3種溶劑中測定的酸值。

2.2 蠟油在不同溶劑中所測酸值的比較

蠟油在不同溶劑中所測得的酸值見表2。

由表2可知，不同溶劑對酸值測定的影響不大，但在測定過程中，使用甲苯-95%乙醇作溶劑時，酸度計讀數不穩(wěn)定，而且空氣中的CO2的溶解會影響酸值的測定，后兩種溶劑的讀數相對穩(wěn)定，且CO2溶解的少，對酸值測定影響較小，但四氫呋喃的毒性比異丙醇大，且成本高，所以選用甲苯-異丙醇作為溶劑。

表2 使用不同溶劑測得的蠟油酸值Table 2 Determination of VGO acid number in different solvent

下面考察甲苯-異丙醇作溶劑時，溶劑比不同時對酸值測定的影響。

2.3 不同溶劑比對酸值測定的影響

不同溶劑比（甲苯-異丙醇）下測定的蠟油酸值見表3。

表3 甲苯-異丙醇不同溶劑比下測的得蠟油酸值Table 3 VGO acid number determined under different solvent ratio

由表3可知溶劑比不同，蠟油酸值的差別不是很大。

由于實驗過程中溶劑比為 1∶2時電位變化比較穩(wěn)定，所以在實驗中溶劑比以1∶2。

選定了溶劑比，然后考察溶劑量對酸值的影響。

2.4 不同溶劑量對酸值測定的影響

選取甲苯-異丙醇為溶劑，溶劑比為1∶2，我們再考察不同溶劑量下（甲苯與異丙醇體積之和）測定的蠟油酸值，所得數據見表4。

表4 不同溶劑量下測得的蠟油酸值Table 4 Determination of VGO acid number under different solvent volume

由表4可以看出，溶劑量不同，蠟油酸值差別不是很大，而且考慮到測定過程中的隨機誤差和實驗的重復性要求，可以認為溶劑用量對測定結果的影響不大。但綜合考慮儀器和費用等因素，溶劑用量以60 mL為佳。

3 淺色石油產品酸度測定方法的改進

淺色油品是指汽油，柴油等顏色較淺的油品，分別以汽油、柴油為例進行實驗。

3.1 國標GB/T 258-77中規(guī)定的汽油、煤油、柴油酸度測定法

(1)取95%乙醇50 mL注入清潔無水的錐形燒瓶中，用裝有回流冷凝管的軟木塞塞住錐形燒瓶之后，將95%乙醇煮沸5 min。

(2)在煮沸過的95%乙醇中加入0.5 mL堿性藍6B（或甲酚紅）溶液，趁熱用0.05N氫氧化鉀乙醇溶液中和，直至溶液由藍色變?yōu)闇\紅色（或由黃色變?yōu)樽霞t色）為止。

在煮沸過的95%乙醇中加入數滴酚酞溶液代替堿性藍溶液（或甲酚紅溶液）時，按同樣方法中和至呈現淺玫瑰紅色為止。

(3)將試樣注入中和過的熱的 95%乙醇中，試樣的數量：汽油、煤油50 mL，柴油20 mL，而均在(20±3)℃時來量取。在錐形燒瓶裝上回流冷凝管之后，將錐形燒瓶中的混合物煮沸5 min（對已加有堿性藍溶液或甲酚紅溶液的混合物，此時應再加入0.5 mL的堿性藍或甲酚紅溶液），就在不斷搖蕩下趁熱用0.05N氫氧化鉀乙醇溶液滴定，直至95%乙醇層的堿性藍溶液由藍色變成淺紅色（甲酚紅溶液由黃色變成紫紅色）為止，或直至95%乙醇層的酚酞溶液呈現淺玫瑰紅色為止。

在每次滴定過程中，自錐形燒瓶停止加熱到滴定達到終點，所經過的時間不應超過3 min。

計算方法：

式中：V—滴定時所消耗的氫氧化鉀乙醇溶液的體積，mL;

V1—試樣的體積, mL;

T—氫氧化鉀乙醇溶液的滴定度，mg KOH·g-1;

56.1 —氫氧化鉀的克當量;

N—氫氧化鉀乙醇溶液的當量濃度。

（4）精密度要求

平行測定兩個結果間的差數，不應超過下列數值，汽油和煤油不允許超過0.15 mg KOH·g-1，柴油不允許超過 0.15 mg KOH·g-1。

3.2 實驗步驟的改進

省略“汽油、煤油、柴油酸度測定法（GB 258-77）”步驟a、b，加做空白實驗。即將本文1.2中繁瑣的中和 95%乙醇的步驟改為另取一空錐形瓶，直接加入95%乙醇。

酸度計算公式改為

V0—空白溶液所消耗的氫氧化鉀乙醇溶液的體積。

實驗結果如表5。

表5 淺色石油產品酸度測定改進方法前后測定結果比較Table 5 Acid number of dark-colored oil determined by original method and improved method酸度/ (mg KOH·100 mL-1）

平行測定兩個結果間相對誤差，都不超過0.50%。

由此可見，改進后的方法簡便，所用試劑少，數據準確，方法可行。

4 結 論

（1）測定深色石油產品酸值，較好的溶劑：甲苯-異丙醇作為溶劑，溶劑比甲苯：異丙醇為1:2，溶劑量為60 mL。

（2）淺色油品測定酸度省略中和 95%無水乙醇步驟，加做空白。

（3）改進后的方法簡便，數據準確，適合開展教學實驗。

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［10］GB/T18609-2001A. 原油酸值的測定（電位滴定法）.

［11］GB 258-77. 汽油、煤油、柴油酸度測定法 GB 258-77.