陳琦欣，李 敏，王 鑫，李 靖

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111)

熱氧化法制備SnS2/SnO2及其可見光催化還原水中六價鉻

陳琦欣，李 敏，王 鑫，李 靖

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111)

采用空氣中熱氧化法制備SnS2/SnO2系列復(fù)合納米材料。采用XRD﹑UV-vis對其結(jié)構(gòu)和光吸收性能進(jìn)行表征。考察了合成材料的可見光還原K2Cr2O7水溶液的性能。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制得的SnS2/SnO2復(fù)合材料在可見光區(qū)域具有明顯的光吸收能力；300℃時加熱1h所得的SnS2/SnO2-B具有最高可見光催化活性，且具有比SnS2和 PM-SnS2/ SnO2-B更高的光催化活性。

納米異質(zhì)結(jié)；光 催化；六價鉻的還原

半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以利用潔凈﹑安全的自然太陽光作為激發(fā)光源，利用半導(dǎo)體受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴處理水中污染物或光催化分解水制氫。半導(dǎo)體光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用，關(guān)鍵在于能否開發(fā)出高效﹑穩(wěn)定﹑無毒且廉價的可見光響應(yīng)型光催化劑（可見光約占45%太陽光總能量）。目前，可見光催化劑主要包括2大類，一類是本身具有可見光響應(yīng)的新型光催化劑。另一類是對TiO2﹑SnO2等寬禁帶半導(dǎo)體進(jìn)行改性而得到的可見光響應(yīng)的催化劑。

SnO2是具有3.2eV寬 帶隙半導(dǎo)體，理論上可以在波長＜387.5nm的紫外光照射下產(chǎn)生光生電子和空穴，進(jìn)行光催化還原或氧化反應(yīng)。為了有效利用太陽光，拓寬SnO2的光譜響應(yīng)范圍，可以采用具有匹配能帶結(jié)構(gòu)的窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合的方法制備出可見光響應(yīng)的SnO2。SnS2具有2.2～2.35eV帶隙值，在可見光催化處理六價鉻水溶液過程中表現(xiàn)出較高的催化活性。但是，對于單一的半導(dǎo)體光催化劑，其光生電子和空穴的快速復(fù)合，嚴(yán)重影響其光催化效率。

半導(dǎo)體復(fù)合可以提高其光生載流子（e-）和（h+）的分離效率，從而提高其光催化活性。現(xiàn)有研究表明，合適的組成和結(jié)構(gòu)的SnS2/SnO2復(fù)合納米材料可以表現(xiàn)出比SnS2納米材料更高的光催化活性[1-3]。SnS2/SnO2復(fù)合納米材料的性能還取決于它們的制備方法和制備條件。因此，開發(fā)新的SnS2/SnO2復(fù)合納米材料的制備方法，研究其在新領(lǐng)域如光催化還原Cr(Ⅵ)的應(yīng)用，具有重大的科學(xué)和實(shí)際意義。

本文采用熱氧化法制備SnS2/SnO2復(fù)合納米材料。首先通過水熱合成得到SnS2納米片，然后將SnS2納米片在一定溫度和時間下加熱，即可得到SnS2/SnO2復(fù)合納米材料。研究了在可見光（λ＞420nm）照射下，SnS2/SnO2光催化還原水中Cr(Ⅵ)的性質(zhì)；并與SnS2和PM-SnS2/SnO2的光催化活性做了比較。此外，還研究了Cr(Ⅵ)水溶液初始濃度對SnS2/SnO2復(fù)合納米材料光催化還原效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

本實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)試劑均為國藥生產(chǎn)，分析純試劑。

1.2 樣品的制備

SnS2的制備：稱取5 mmol SnCl4·5H2O置于容積為50 mL的聚四氟乙烯襯里不銹鋼反應(yīng)釜中，加入40mL 5%的冰醋酸水溶液，攪拌使其溶解后，加入10 mmol硫代乙酰胺，持續(xù)攪拌至溶液混合均勻，將該溶液置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中在150℃下加熱12h。待體系自然冷卻到室溫，將所得沉淀抽濾，經(jīng)蒸餾水洗滌數(shù)次，于100℃下干燥5h，研磨備用。

SnS2/SnO2復(fù)合材料的制備：取1000mg所制SnS2納米粉于容積為50mL的剛玉坩堝中（蓋蓋），放入馬弗爐中，在空氣中分別于200℃﹑300℃﹑400℃﹑500℃煅燒1h，產(chǎn)品標(biāo)記為SnS2/SnO2-A～SnS2/ SnO2-D；保持煅燒溫度為300℃，加熱不同時間(0.5h﹑2h)，所得產(chǎn)品標(biāo)記為SnS2/SnO2-E～SnS2/SnO2-F，坩堝自然冷卻到室溫后，取出，得淺黃色樣品為SnS2/SnO2復(fù)合納米材料。

按照上述實(shí)驗(yàn)步驟，將SnS2在600℃下加熱5h，即可得到白色SnO2粉末。

1.3 產(chǎn)品的表征和光催化實(shí)驗(yàn)

德 國X射 線 粉 末 衍 射 儀 參 數(shù)Cu Kα1，λ=1.5406，40kV，200mA；美國瓦里安Cary-5000紫外-可見-近紅外吸收光譜儀，以標(biāo)準(zhǔn)硫酸鋇作為參比，λ=200～8000nm，掃描間隔0.5nm。

產(chǎn)品的光催化實(shí)驗(yàn)是在揚(yáng)州大學(xué)制備的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，以Xe燈(采用濾光片濾去λ＜420 nm的光)為光源，50mg·L-1的污染物溶液中投入光催化劑的用量為300mg，300mL污染物溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成樣品的XRD分析

圖1為合成樣品的XRD譜圖，從下至上依次為SnS2﹑SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-F和SnO2。從圖1中可以看出，所有合成樣品都具有較強(qiáng)的衍射峰，表明均具有良好的結(jié)晶性。亦可看出SnS2/SnO2-A～SnS2/ SnO2-F的衍射峰對應(yīng)了SnS2和SnO2的衍射峰，表明成功制備出了SnS2/SnO2復(fù)合材料。

圖1 SnO2、SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-F和SnS2的XRD譜圖

2.2 合成樣品的紫外-可見漫反射光譜

圖2中(a)是SnO2﹑SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-F和SnS2在吸光度模式下的紫外-可見漫反射光譜。從圖2(a)可以看出，SnO2在可見光區(qū)域沒有光響應(yīng)；而納米復(fù)合材料SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-F具有與SnS2相似的光吸收邊，表明它們均可作為可見光催化劑。利用Tauc plot方法[5-7]，我們估算出SnO2﹑SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-F和SnS2的帶隙值分別為3.79﹑2.27﹑2.29﹑2.34﹑239﹑2.31﹑2.32和2.19eV[圖2(b)]。

圖2 合成樣品的紫外-可見漫反射光譜

2.3 合成產(chǎn)品的光催化活性

圖3 可見光照射下300mg的SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-D光催化還原水中Cr(Ⅵ)的效率

圖3為可見光（λ＞420 nm）照射下SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-D光催化還原水中Cr(Ⅵ)的光催化效率。由圖3可以看出，以SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-D為催化劑，經(jīng)過2h可見光（λ＞420 nm）照射后，Cr(Ⅵ)的殘余率分別為6.93%﹑3.31%﹑41.61%和61.95%，SnO2的質(zhì)量百分含量為23.54%的SnS2/ SnO2-B的光催化活性最高。我們分析SnS2在相同時間（1h），不同溫度（200℃﹑300℃﹑400℃﹑500℃）下煅燒后所得到的產(chǎn)品的光催化性質(zhì)不同，取決于SnS2/SnO2納米復(fù)合材料中SnO2所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過本組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可確定SnS2樣品在300℃下煅燒1h后具有最佳的光催化性能。

圖4 可見光照射下 300 mg SnS2、SnS2/ SnO2-E～SnS2/SnO2-F、PM-SnS2/ SnO2-B、SnS2/ SnO2-B和SnO2光催化還原水中Cr(Ⅵ)的效率

圖4給出了SnS2﹑SnS2/SnO2-E～SnS2/SnO2-F和SnO2光催化還原Cr(Ⅵ)的效率對比。其中SnS2對Cr(Ⅵ)還原的殘余率為11.15%。SnS2樣品在600℃下煅燒4h完全氧化為SnO2時，Cr(Ⅵ)不發(fā)生明顯的降解，即不具有可見光響應(yīng)的光催化性質(zhì)。SnS2/SnO2-E和SnS2/ SnO2-F對Cr(Ⅵ)還原的殘余率分別為33.66%和8.47%，依然是SnS2/SnO2-B對Cr(Ⅵ)還原的殘余率最低(3.16%)。作為對照分析，按照SnS2/SnO2-B中SnO2的質(zhì)量百分含量為23.54%，以自制SnS2和SnO2為原料，通過物理混合得到PM-SnS2/SnO2-B，其對Cr(Ⅵ)還原的殘余率為28.14%，催化活性低于SnS2/ SnO2-B。究其原因在于物理混合樣品中SnS2和SnO2納米粒子必須發(fā)生碰撞才能引起界面接觸，而這種碰撞是一種隨機(jī)碰撞，使光生電子和空穴得到有效分離是短暫的﹑瞬間發(fā)生的，因此光催化活性弱于化學(xué)合成法合成的具有相同組成的樣品。

3 結(jié)論

1) 采用空氣中直接加熱氧化SnS2納米片的方法合成SnS2/SnO2復(fù)合納米材料。

2) 在可見光（λ＞ 420 nm）照射下進(jìn)行SnS2/SnO2復(fù)合納米材料光催化還原水中Cr(Ⅵ)的研究，SnS2/ SnO2-B對水中Cr(Ⅵ)的還原具有最高的可見光催化活性，且光催化活性高于SnS2和PM- SnS2/SnO2-B。

3)該方法簡單﹑容易操作﹑對環(huán)境無污染，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。

[1] Li J., Wang T.X, Du X.H. Separation and Purification Technology, 2012(101) : 11-17.

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Thermal Oxidation Synthesis of SnS2/SnO2Nanocomposite and Photocatalytic Activity in Reduction of Aqueous Cr(Ⅵ)

CHEN Qi-xin, LI Min, WANG Xin, LI Jing
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221111, China)

Thermal oxidation method was proposed for the synthesis of SnS2/SnO2nanocomposite: first, SnS2nanoflakes were synthesized by hydrothermal method; second, SnS2/SnO2nanocomposite was obtained by thermal oxidation of SnS2nanof l akes in air. The composition and structure and optical properties of the as-synthesized nanocomposite were characterized by XRD and UV-vis diffuse ref l ection spectroscopy. The photocatalytic properties of SnS2/SnO2nanocomposite were tested by the reduction of aqueous Cr(Ⅵ ) under visible-light (λ>420nm) irradiation, and compared with those of SnS2nanoparticles and PM-SnS2/SnO2-B (which denotes the physically mixed SnS2/SnO2nanocomposite with the same composition as SnS2/SnO2-B). It was observed that SnS2/ SnO2-B displayed higher visible-light-activated photocatalytic activity than SnS2and PM-SnS2/SnO2, but the initial concentrations of K2Cr2O7aqueous solution affected the photocatalytic reduction eff i ciency.

SnS2/SnO2nanocomposite; photocatalytic reduction; Cr(Ⅵ)

O 644.1

A

1671-9905(2014)11-0013-03

徐州工程學(xué)院大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（xcx2014104）；徐州工程學(xué)院2014大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基金項(xiàng)目；徐州市科技情報研究項(xiàng)目（XKQZ010）

李靖，（1978-），女，江蘇徐州人，講師，主要從事無機(jī)納米材料和光催化研究

2014-10-10