孫鳳+臧傳峰+閆騰+張德鎖+陳宇岳+林紅

摘要：本研究通過氧化活化棉纖維的方法將端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）接枝到棉纖維表面，成功制備了一種HBP-NH2改性棉纖維吸附劑，并以Cd2+的吸附量為依據對吸附劑的制備工藝進行了優(yōu)化。研究表明HBP-NH2改性棉纖維吸附劑最佳制備工藝為：在60 ℃下，pH值為11.03的20 g/L HBP-NH2溶液中（浴比1∶50），接枝反應 2 h，所制備的改性棉纖維對Cd2+的吸附量最高，可達38.94 mg/g。

關鍵詞：棉纖維；接枝；端氨基超支化聚合物；鎘離子

中圖分類號：TQ085 文獻標志碼：A

Preparation of Adsorbent Based on Modification of Cotton Fibers by HBP-NH2 and Its Property

Abstract： A modified cotton fiber adsorbent was prepared successfully by grafting amino-terminated hyperbranched polymer （HBP-NH2） onto oxidized cotton fibers. Its technology of preparation was optimized based on the adsorption quantity of Cd2+. The results showed that the modified cotton fibers have the highest adsorption capacity up to Cd2+ when 20 g/L HBP-NH2 reacted with oxidized cotton fibers at 60℃ and 11.03 pH value for 2 h. The adsorption quantity of Cd2+ could reach 38.94 mg/g.

Key words： cotton fiber； grafting； HBP-NH2； Cd2+

鎘是一種毒性很強的重金屬，極微量的鎘就可對人體造成傷害。它具有穩(wěn)定、積累和不易消除的特點，通過食物鏈富集，可使人體產生慢性中毒，甚至使人疼痛而死。1993年世界腫瘤研究機構（IARC）將鎘定義為人類第IA致癌物。因此，含鎘廢水的有效處理刻不容緩，研究開發(fā)高效、經濟的含鎘廢水處理技術，具有重大的社會、經濟和環(huán)境意義。

天然纖維素來源廣泛，價格低廉，具有良好的親水性和多孔結構，又可通過羥基反應引入多種功能基，其在分析、生化、廢水處理、金屬離子的富集和回收以及環(huán)境保護等多個方面應用日益廣泛。超支化聚合物具有區(qū)別于傳統(tǒng)線性高分子的三維立體結構和大量官能團，因此其溶解性能優(yōu)異，反應活性高。端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）含有豐富的氨基和亞氨基，可以用于重金屬的吸附。

本文利用HBP-NH2接枝到氧化棉纖維表面，制得HBPNH2改性棉纖維吸附劑，并對制備的吸附劑進行了表征。同時，以對Cd2+的吸附量為參照，探討了HBP-NH2濃度、接枝時間、反應溫度以及接枝液的pH值等對所制備的吸附劑吸附量的影響，為制備高性能吸附劑提供了理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

材料及試劑：棉纖維（市售），試劑有HBP-NH2（實驗室自制）、高碘酸鈉、丙三醇、四水合硝酸鎘、氫氧化鈉、鹽酸等，以上試劑均為分析純。

儀器：FE20型臺式pH計（梅特勒-托利多儀器有限公司）；Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司）；iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；DW-HL100超低溫冰箱（中科美菱低溫科技有限責任公司）；FD-1C-50冷凍干燥機（北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司）。

1.2 氧化棉纖維的制備

1.2.1 棉纖維的煮練

將一定量的原棉浸漬于95 ℃、20 g/L的NaOH溶液中，浴比 1∶50，煮練90 min，去離子水充分洗滌后烘干備用。

1.2.2 棉纖維的活化

將一定量煮練后的棉纖維置于溫度為（20 ± 1）℃、質量分數(shù)為18%的NaOH溶液中，浴比 1∶50，反應 2 h，去離子水充分洗滌后烘干備用。

1.2.3 棉纖維的氧化

將一定質量活化后的棉纖維浸漬于水浴溫度為70 ℃、20 g/L的NaIO4溶液中，浴比 1∶50，反應 3 h。用去離子水充分洗滌后，置于濃度為0.1 mol/L的丙三醇溶液中浸泡30 min，去離子水充分洗滌后烘干得氧化棉纖維。

1.3 HBP-NH2改性棉纖維的制備

2 結果與討論

2.1 HBP-NH2接枝棉纖維的表征

2.1.1 紅外光譜分析

本文通過高碘酸鈉氧化活化棉纖維的方法將HBPNH2接枝到棉纖維上制備改性棉纖維吸附劑，為了驗證吸附劑的成功制備，首先利用紅外光譜對其結構進行分析。從圖 1 可看出，棉纖維經高碘酸鈉選擇性氧化后在1 737 cm-1處出現(xiàn)了醛基的特征吸收峰，說明經高碘酸鈉選擇性氧化后，棉纖維分子的葡萄糖基環(huán)上已生成活性醛基基團，制備了二醛纖維素。HBP-NH2中具有大量氨基基團，能夠與醛基反應將HBP-NH2接枝到棉纖維上。經接枝處理后，在1 737 cm-1處的醛基特征吸收峰消失，在 1 558 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，即棉纖維上的醛基與HBP-NH2上的氨基反應生成亞胺結構，形成共價結合，制備了HBP-NH2接枝棉纖維。

2.1.2 掃描電鏡分析

為了分析接枝前后棉纖維表面形貌的變化，利用SEM對其進行了觀察。從圖 2 可以看出，棉纖維經氧化后，由于氧化劑的“剝皮反應”，纖維表面出現(xiàn)了細小裂紋和不同深淺的縱向侵蝕條紋。經HBP-NH2接枝處理后，棉纖維表面的溝槽明顯減少，并且變得光滑。說明接枝HBP-NH2能夠對棉纖維的表面起修飾作用，在纖維表面上形成了一層覆蓋膜。

2.2.1 HBP-NH2濃度的影響

為了獲得具有較高吸附容量的HBP-NH2改性棉纖維，對其接枝工藝進行了優(yōu)化。首先利用不同濃度的HBP-NH2溶液在pH值為11.03、溫度為70 ℃的條件下接枝反應 2 h，考察HBP-NH2濃度對所制備的吸附劑吸附性能的影響。圖3 是HBP-NH2濃度和接枝棉纖維吸附劑Cd2+吸附量的關系曲線圖。從圖 3 可以看出，隨著HBP-NH2溶液濃度的升高，HBP-NH2接枝氧化棉纖維對Cd2+的吸附量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當HBP-NH2溶液濃度為20 g/L時，對Cd2+的吸附量達到了最大值（34.48 mg/g）。主要原因是隨著HBP-NH2溶液濃度升高，醛基和HBP-NH2分子間接觸的幾率增大，HBP-NH2接枝率提高，因此制備的吸附劑上有更多的活性基團可以用于Cd2+的吸附，Cd2+的吸附容量也隨之增大。

當HBP-NH2濃度大于20 g/L時，繼續(xù)增加HBP-NH2濃度，反而不利于HBP-NH2棉纖維對Cd2+的吸附。因為繼續(xù)提高HBP-NH2的濃度雖然可能會提高其接枝率，但是HBPNH2棉纖維的粘度也隨之增加（接枝的HBP-NH2過多，氨基基團之間會形成氫鍵締合），這導致制備的HBP-NH2棉纖維之間容易發(fā)生黏連，而使其比表面積大大降低。因此，棉纖維基吸附劑對Cd2+的吸附容量先升高然后再逐漸下降，HBP-NH2溶液的最優(yōu)濃度應設定為20 g/L。

2.2.2 接枝時間的影響

圖 4 是接枝時間和HBP-NH2接枝棉纖維吸附劑Cd2+吸附量的關系曲線圖（pH值11.03，HBP-NH2濃度20 g/L，接枝反應溫度70 ℃）。由圖 4 可知，接枝時間延長，HBP-NH2接枝棉纖維對Cd2+的吸附量增加，但超過 2 h后，其對Cd2+的吸附容量略有降低。這是因為當接枝時間逐漸增加時， HBP-NH2與氧化棉上的醛基逐漸反應，接枝率逐漸增加并達到最大值（2 h時）。繼續(xù)延長接枝時間，雖然其接枝的HBP-NH2會繼續(xù)增加，但其水溶性也會不斷增加，最終導致HBP-NH2改性棉纖維的產率大大降低。實驗發(fā)現(xiàn)，當接枝時間為 5 h時，HBP-NH2改性棉纖維產率僅為75%。綜上分析，最佳接枝時間為 2 h。

2.2.3 溫度的影響

圖 5 是接枝溫度和HBP-NH2接枝棉纖維吸附劑Cd2+吸附量的關系曲線圖（pH值11.03，HBP-NH2濃度20 g/L，接枝反應時間 2 h）。由圖 5 可知，隨著溫度的升高，HBP-NH2接枝氧化棉纖維對Cd2+吸附容量逐漸增加并趨于穩(wěn)定，但是當溫度超過80 ℃時，其對Cd2+的吸附量又會大大增加。這是因為隨著接枝溫度的升高，HBP-NH2分子熱運動速度加快，反應活性增加，因而HBP-NH2接枝率也相應提高，HBP-NH2改性棉纖維對Cd2+的吸附量亦隨之增加。另外溫度在60 ～ 80 ℃時，HBP-NH2與氧化棉纖維表面的醛基反應活性較高，其表面的醛基基本完全反應，故所制備HBPNH2改性棉纖維對Cd2+吸附量基本相同。但當溫度超過80℃時，棉纖維顯著膨脹，棉纖維內部的結晶區(qū)在水分子作用下轉變成無定形區(qū)，提供了更多的反應活性位點，故相應HBP-NH2接枝率亦增加，并最終導致Cd2+吸附量的增加。雖然90 ℃時吸附性能最好，但對HBP-NH2改性棉纖維損傷較嚴重，部分纖維出現(xiàn)粉末化現(xiàn)象。故綜合考慮吸附效果及纖維強度，反應的最佳溫度應設定為70 ℃。

3 結論

（1）本研究以棉纖維為基體，通過高碘酸鈉選擇性氧化，然后接枝HBP-NH2，成功制備了HBP-NH2改性棉纖維吸附劑；（2）以該吸附劑對Cd2+的吸附量為依據對吸附劑的制備工藝進行優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：在20 g/L HBP-NH2溶液中，pH值為11.03條件下，70 ℃接枝反應 2 h；（3）所制備的HBP-NH2接枝氧化棉纖維可以有效去除廢液中的重金屬鎘，對Cd2+的最大吸附量達到38.94 mg/g。

參考文獻

[1] 薄梅花，葉葶葶.鎘的危害作用與生理監(jiān)測[J].勞動醫(yī)學，1999，16（1）：44-46.

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[6] 汪守建，王壽武，史繼斌，等.端氨基超支化合物的粘度的研究[J].浙江化工，2012，43（3）：27-29.

[7] 趙兵，張峰，林紅，等.氧化程度對端氨基超支化合物接枝氧化亞麻織物無鹽染色性能的影響[J].印染助劑，2010，27（9）：33-35.

[8] 錢軍民，李旭祥.高碘酸鈉氧化纖維素的研究[J].現(xiàn)代化工，2001，21（7）：27-30.

[9] 李芳清，吳志猛.改性桔子皮對重金屬Cu2+的吸附研究[J].安徽農業(yè)科學，2009，37（33）：16445-16447.

2.1.2 掃描電鏡分析

為了分析接枝前后棉纖維表面形貌的變化，利用SEM對其進行了觀察。從圖 2 可以看出，棉纖維經氧化后，由于氧化劑的“剝皮反應”，纖維表面出現(xiàn)了細小裂紋和不同深淺的縱向侵蝕條紋。經HBP-NH2接枝處理后，棉纖維表面的溝槽明顯減少，并且變得光滑。說明接枝HBP-NH2能夠對棉纖維的表面起修飾作用，在纖維表面上形成了一層覆蓋膜。

2.2.1 HBP-NH2濃度的影響

為了獲得具有較高吸附容量的HBP-NH2改性棉纖維，對其接枝工藝進行了優(yōu)化。首先利用不同濃度的HBP-NH2溶液在pH值為11.03、溫度為70 ℃的條件下接枝反應 2 h，考察HBP-NH2濃度對所制備的吸附劑吸附性能的影響。圖3 是HBP-NH2濃度和接枝棉纖維吸附劑Cd2+吸附量的關系曲線圖。從圖 3 可以看出，隨著HBP-NH2溶液濃度的升高，HBP-NH2接枝氧化棉纖維對Cd2+的吸附量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當HBP-NH2溶液濃度為20 g/L時，對Cd2+的吸附量達到了最大值（34.48 mg/g）。主要原因是隨著HBP-NH2溶液濃度升高，醛基和HBP-NH2分子間接觸的幾率增大，HBP-NH2接枝率提高，因此制備的吸附劑上有更多的活性基團可以用于Cd2+的吸附，Cd2+的吸附容量也隨之增大。

當HBP-NH2濃度大于20 g/L時，繼續(xù)增加HBP-NH2濃度，反而不利于HBP-NH2棉纖維對Cd2+的吸附。因為繼續(xù)提高HBP-NH2的濃度雖然可能會提高其接枝率，但是HBPNH2棉纖維的粘度也隨之增加（接枝的HBP-NH2過多，氨基基團之間會形成氫鍵締合），這導致制備的HBP-NH2棉纖維之間容易發(fā)生黏連，而使其比表面積大大降低。因此，棉纖維基吸附劑對Cd2+的吸附容量先升高然后再逐漸下降，HBP-NH2溶液的最優(yōu)濃度應設定為20 g/L。

2.2.2 接枝時間的影響

圖 4 是接枝時間和HBP-NH2接枝棉纖維吸附劑Cd2+吸附量的關系曲線圖（pH值11.03，HBP-NH2濃度20 g/L，接枝反應溫度70 ℃）。由圖 4 可知，接枝時間延長，HBP-NH2接枝棉纖維對Cd2+的吸附量增加，但超過 2 h后，其對Cd2+的吸附容量略有降低。這是因為當接枝時間逐漸增加時， HBP-NH2與氧化棉上的醛基逐漸反應，接枝率逐漸增加并達到最大值（2 h時）。繼續(xù)延長接枝時間，雖然其接枝的HBP-NH2會繼續(xù)增加，但其水溶性也會不斷增加，最終導致HBP-NH2改性棉纖維的產率大大降低。實驗發(fā)現(xiàn)，當接枝時間為 5 h時，HBP-NH2改性棉纖維產率僅為75%。綜上分析，最佳接枝時間為 2 h。

2.2.3 溫度的影響

圖 5 是接枝溫度和HBP-NH2接枝棉纖維吸附劑Cd2+吸附量的關系曲線圖（pH值11.03，HBP-NH2濃度20 g/L，接枝反應時間 2 h）。由圖 5 可知，隨著溫度的升高，HBP-NH2接枝氧化棉纖維對Cd2+吸附容量逐漸增加并趨于穩(wěn)定，但是當溫度超過80 ℃時，其對Cd2+的吸附量又會大大增加。這是因為隨著接枝溫度的升高，HBP-NH2分子熱運動速度加快，反應活性增加，因而HBP-NH2接枝率也相應提高，HBP-NH2改性棉纖維對Cd2+的吸附量亦隨之增加。另外溫度在60 ～ 80 ℃時，HBP-NH2與氧化棉纖維表面的醛基反應活性較高，其表面的醛基基本完全反應，故所制備HBPNH2改性棉纖維對Cd2+吸附量基本相同。但當溫度超過80℃時，棉纖維顯著膨脹，棉纖維內部的結晶區(qū)在水分子作用下轉變成無定形區(qū)，提供了更多的反應活性位點，故相應HBP-NH2接枝率亦增加，并最終導致Cd2+吸附量的增加。雖然90 ℃時吸附性能最好，但對HBP-NH2改性棉纖維損傷較嚴重，部分纖維出現(xiàn)粉末化現(xiàn)象。故綜合考慮吸附效果及纖維強度，反應的最佳溫度應設定為70 ℃。

3 結論

（1）本研究以棉纖維為基體，通過高碘酸鈉選擇性氧化，然后接枝HBP-NH2，成功制備了HBP-NH2改性棉纖維吸附劑；（2）以該吸附劑對Cd2+的吸附量為依據對吸附劑的制備工藝進行優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：在20 g/L HBP-NH2溶液中，pH值為11.03條件下，70 ℃接枝反應 2 h；（3）所制備的HBP-NH2接枝氧化棉纖維可以有效去除廢液中的重金屬鎘，對Cd2+的最大吸附量達到38.94 mg/g。

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[9] 李芳清，吳志猛.改性桔子皮對重金屬Cu2+的吸附研究[J].安徽農業(yè)科學，2009，37（33）：16445-16447.

2.1.2 掃描電鏡分析

為了分析接枝前后棉纖維表面形貌的變化，利用SEM對其進行了觀察。從圖 2 可以看出，棉纖維經氧化后，由于氧化劑的“剝皮反應”，纖維表面出現(xiàn)了細小裂紋和不同深淺的縱向侵蝕條紋。經HBP-NH2接枝處理后，棉纖維表面的溝槽明顯減少，并且變得光滑。說明接枝HBP-NH2能夠對棉纖維的表面起修飾作用，在纖維表面上形成了一層覆蓋膜。

2.2.1 HBP-NH2濃度的影響

為了獲得具有較高吸附容量的HBP-NH2改性棉纖維，對其接枝工藝進行了優(yōu)化。首先利用不同濃度的HBP-NH2溶液在pH值為11.03、溫度為70 ℃的條件下接枝反應 2 h，考察HBP-NH2濃度對所制備的吸附劑吸附性能的影響。圖3 是HBP-NH2濃度和接枝棉纖維吸附劑Cd2+吸附量的關系曲線圖。從圖 3 可以看出，隨著HBP-NH2溶液濃度的升高，HBP-NH2接枝氧化棉纖維對Cd2+的吸附量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當HBP-NH2溶液濃度為20 g/L時，對Cd2+的吸附量達到了最大值（34.48 mg/g）。主要原因是隨著HBP-NH2溶液濃度升高，醛基和HBP-NH2分子間接觸的幾率增大，HBP-NH2接枝率提高，因此制備的吸附劑上有更多的活性基團可以用于Cd2+的吸附，Cd2+的吸附容量也隨之增大。

當HBP-NH2濃度大于20 g/L時，繼續(xù)增加HBP-NH2濃度，反而不利于HBP-NH2棉纖維對Cd2+的吸附。因為繼續(xù)提高HBP-NH2的濃度雖然可能會提高其接枝率，但是HBPNH2棉纖維的粘度也隨之增加（接枝的HBP-NH2過多，氨基基團之間會形成氫鍵締合），這導致制備的HBP-NH2棉纖維之間容易發(fā)生黏連，而使其比表面積大大降低。因此，棉纖維基吸附劑對Cd2+的吸附容量先升高然后再逐漸下降，HBP-NH2溶液的最優(yōu)濃度應設定為20 g/L。

2.2.2 接枝時間的影響

圖 4 是接枝時間和HBP-NH2接枝棉纖維吸附劑Cd2+吸附量的關系曲線圖（pH值11.03，HBP-NH2濃度20 g/L，接枝反應溫度70 ℃）。由圖 4 可知，接枝時間延長，HBP-NH2接枝棉纖維對Cd2+的吸附量增加，但超過 2 h后，其對Cd2+的吸附容量略有降低。這是因為當接枝時間逐漸增加時， HBP-NH2與氧化棉上的醛基逐漸反應，接枝率逐漸增加并達到最大值（2 h時）。繼續(xù)延長接枝時間，雖然其接枝的HBP-NH2會繼續(xù)增加，但其水溶性也會不斷增加，最終導致HBP-NH2改性棉纖維的產率大大降低。實驗發(fā)現(xiàn)，當接枝時間為 5 h時，HBP-NH2改性棉纖維產率僅為75%。綜上分析，最佳接枝時間為 2 h。

2.2.3 溫度的影響

圖 5 是接枝溫度和HBP-NH2接枝棉纖維吸附劑Cd2+吸附量的關系曲線圖（pH值11.03，HBP-NH2濃度20 g/L，接枝反應時間 2 h）。由圖 5 可知，隨著溫度的升高，HBP-NH2接枝氧化棉纖維對Cd2+吸附容量逐漸增加并趨于穩(wěn)定，但是當溫度超過80 ℃時，其對Cd2+的吸附量又會大大增加。這是因為隨著接枝溫度的升高，HBP-NH2分子熱運動速度加快，反應活性增加，因而HBP-NH2接枝率也相應提高，HBP-NH2改性棉纖維對Cd2+的吸附量亦隨之增加。另外溫度在60 ～ 80 ℃時，HBP-NH2與氧化棉纖維表面的醛基反應活性較高，其表面的醛基基本完全反應，故所制備HBPNH2改性棉纖維對Cd2+吸附量基本相同。但當溫度超過80℃時，棉纖維顯著膨脹，棉纖維內部的結晶區(qū)在水分子作用下轉變成無定形區(qū)，提供了更多的反應活性位點，故相應HBP-NH2接枝率亦增加，并最終導致Cd2+吸附量的增加。雖然90 ℃時吸附性能最好，但對HBP-NH2改性棉纖維損傷較嚴重，部分纖維出現(xiàn)粉末化現(xiàn)象。故綜合考慮吸附效果及纖維強度，反應的最佳溫度應設定為70 ℃。

3 結論

（1）本研究以棉纖維為基體，通過高碘酸鈉選擇性氧化，然后接枝HBP-NH2，成功制備了HBP-NH2改性棉纖維吸附劑；（2）以該吸附劑對Cd2+的吸附量為依據對吸附劑的制備工藝進行優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：在20 g/L HBP-NH2溶液中，pH值為11.03條件下，70 ℃接枝反應 2 h；（3）所制備的HBP-NH2接枝氧化棉纖維可以有效去除廢液中的重金屬鎘，對Cd2+的最大吸附量達到38.94 mg/g。

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