臧傳鋒+張德鎖+林紅+陳宇岳

摘要：本文以棉纖維為基體，將HBP-NH2接枝到棉纖維上制備了一種多氨基改性棉纖維吸附材料（CF-NH2）。以CF-NH2的氨基含量為指標(biāo)，探索了不同反應(yīng)條件對(duì)吸附材料中氨基含量的影響，并對(duì)吸附材料進(jìn)行了表征與檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的吸附材料對(duì)Cu2+、Cr6+重金屬離子具有良好的吸附效果。

關(guān)鍵詞：棉纖維；吸附材料；改性；重金屬吸附

中圖分類號(hào)：TS102.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation and Characterization of Ammoniated Cotton Fiber Absorbent

Abstract： The study grafted amino hyperbranched polymer onto cotton fiber and prepared an ammoniated cotton fiber absorbent （CF-NH2）. The influence of different conditions on the treatment was studied by the amino content of CF-NH2. The structure and performance of the absorbent were analyzed . The results indicated that the absorbent has a good effect on the treatment of water containing Cu2+ and Cr6+.

Key words： cotton fiber； absorbent； modification； heavy metal adsorption

一系列研究表明，通過將一些能與重金屬結(jié)合的官能團(tuán)引入到纖維素基體中，可以使纖維素具有很好的重金屬吸附能力。纖維素是自然界中最豐富的生物質(zhì)，棉纖維作為一種具有代表性的纖維素材料，本身含有大量的羥基，通過引入含有豐富氨基的超支化聚合物對(duì)其進(jìn)行改性用于重金屬的吸附，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文以棉纖維為基體，借助戊二醛的交聯(lián)作用，將含有豐富氨基的超支化聚合物接枝到棉纖維上，制備了一種改性棉纖維基吸附材料，并進(jìn)行了水體中Cu2+、Cr6+的吸附實(shí)驗(yàn)。本文以改性棉纖維吸附材料的氨基含量為指標(biāo)，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案，為重金屬吸附提供了一種新型的吸附方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉、高碘酸鈉、丙烯酸甲酯、四乙烯五胺、甲醇、水楊醛、吡啶、甲醇鈉、酚酞，戊二醛（25%水溶液，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）。

儀器：PHS-3C型精密酸度計(jì)（上海雷磁精密儀器廠）；THZ-82水浴恒溫振蕩器（金壇市榮華儀器制造有限公司）；BS124S型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；101AB-1電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海華聯(lián)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備公司）；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司）；NicoletiS10紅外光譜儀（美國(guó)尼高力公司）；VistaMPX電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）（美國(guó)瓦里安公司）。

1.2多氨基改性棉纖維吸附材料的制備

1.2.1棉纖維的預(yù)處理

取一定量棉纖維，放入2%的NaOH溶液中，煮練90min，洗凈，烘干；然后取一定量的煮練棉，放入18%的NaOH溶液中，浴比1∶30，溫度18℃，反應(yīng)120min，洗凈，烘干，制成堿化棉；再取一定量的堿化棉，放入2%的NaIO4溶液中，浴比1∶30，溫度70℃，避光反應(yīng)120min，洗凈，室溫晾干，制成氧化棉（OCF）。

1.2.2多氨基超支化聚合物（HBP-NH2）的制備

多氨基超支化聚合物的制備過程見參考文獻(xiàn)[4]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示；取適量HBP-NH2溶于一定的蒸餾水中，配制成10%的水溶液，備用。

1.2.3多氨基改性棉纖維（CF-NH2）吸附材料的制備

在250mL三口燒瓶中加入30mL蒸餾水和1g氧化棉纖維，機(jī)械攪拌均勻，升溫至一定溫度；另取一定量的戊二醛與20mL蒸餾水混溶，將其滴入棉纖維所在的溶液中，滴加后保溫反應(yīng)0.5h；再滴加一定量的濃度為10%的多氨基超支化聚合物水溶液，滴加后在一定溫度下繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，得到黃褐色的多氨基改性棉纖維，過濾、洗滌、烘干。其反應(yīng)示意圖如圖2所示。

1.3表征與性能測(cè)試

1.3.1氨基含量測(cè)定

氨基含量的測(cè)定選用水楊醛法。用移液管量取10mL水楊醛的吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.5mol/L）于250mL碘量瓶中，加入含伯胺不超過3mEq/L當(dāng)量的試樣，室溫下充分反應(yīng)4h后用尼龍布過濾，在濾液中加入1mL酚酞指示劑，用甲醇鈉的吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，記下消耗甲醇鈉溶液的體積，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。試樣中氨基含量的計(jì)算方法如式（1）所示。

式中：V0——空白實(shí)驗(yàn)所消耗的甲醇鈉吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1——試樣所消耗的甲醇鈉吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；N——甲醇鈉吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度，mol/L；M——伯胺的摩爾質(zhì)量，g/mol；W——稱取吸附材料的質(zhì)量，g。

1.3.2掃描電鏡（SEM）測(cè)試

取改性棉纖維，置于粘有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，噴金90s，用掃描電鏡觀察纖維縱向形貌（電壓3kV，放大倍數(shù)5000）。

1.3.3紅外光譜測(cè)試

將多氨基改性前后的棉纖維樣品剪成粉末狀，再與KBr混合研磨，壓制成薄圓片進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4重金屬吸附性能測(cè)試

將吸附前后的Cu2+和Cr6+水溶液過濾后備用。根據(jù)被測(cè)溶液的濃度，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后，再對(duì)吸附前后的重金屬溶液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定，分別測(cè)出吸附前后溶液中重金屬離子的濃度。

2結(jié)果與討論

2.1CF-NH2合成條件的優(yōu)化

2.1.1HBP-NH2最佳用量的確定

分別將不同體積、濃度為10%的HBP-NH2水溶液滴加入1g均勻分散的氧化棉纖維中，戊二醛用量2mL，控溫70℃，反應(yīng)4h，制備CF-NH2。通過測(cè)定不同HBP-NH2水溶液用量下制備的CF-NH2的氨基含量，來探索優(yōu)化的接枝條件，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著HBP-NH2用量的增大，氨基含量先增大，后減小。這是由于隨著HBP-NH2用量的增加，引入的氨基數(shù)量增加，接枝到CF-NH2上的氨基數(shù)目增多。當(dāng)HBP-NH2水溶液用量大于10mL時(shí)，由于HBP-NH2水溶液自身呈堿性，會(huì)導(dǎo)致棉纖維水解嚴(yán)重，已經(jīng)接枝上的氨基發(fā)生脫落，導(dǎo)致氨基的含量減少。因此在棉纖維為1g時(shí)，HBPNH2水溶液的投量為10mL時(shí)效果最佳。

2.1.2戊二醛用量的優(yōu)化

在150mL的三口燒瓶中分別加入30mL蒸餾水和1g活化棉纖維，機(jī)械攪拌均勻，升溫至70℃；分別取不同體積的戊二醛溶液與20mL蒸餾水混溶，將其分別滴入活化棉纖維所在的溶液中，滴加后保溫反應(yīng)0.5h；滴加濃度為100g/L的多氨基超支化聚合物水溶液10mL，滴加后繼續(xù)反應(yīng)4h，將得到黃褐色的多氨基超支化聚合物改性棉纖維，過濾、洗滌、烘干。

氨基含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。隨戊二醛用量的增加，接枝到棉纖維上的氨基量先增加后減少。在戊二醛用量為2.5mL時(shí)，接枝到棉纖維上的氨基量達(dá)到最大值；在戊二醛含量小于2.5mL時(shí)，交聯(lián)作用促使氨基接枝到棉纖維上；但當(dāng)其用量大于2.5mL時(shí)，體系中的戊二醛會(huì)與接枝在棉纖維表面的氨基繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氨基含量減少。因此在棉纖維用量為1g時(shí)，戊二醛最佳用量為2.5mL。

2.1.3反應(yīng)溫度的優(yōu)化

在150mL的三口燒瓶中分別加入30mL蒸餾水和1g活化棉纖維，機(jī)械攪拌均勻，升溫至不同溫度。取2.5mL的戊二醛與20mL蒸餾水混溶，將其滴加入棉纖維所在的溶液中，滴加后保溫反應(yīng)0.5h；滴加濃度為100g/L的多氨基超支化聚合物水溶液10mL，滴加后繼續(xù)反應(yīng)4h，得到黃褐色的多氨基改性棉纖維，過濾、洗滌、烘干。

氨基含量測(cè)定結(jié)果如圖5所示。隨溫度的增加，接枝到棉纖維上的氨基量先增加后減少。在溫度為70℃時(shí)，接枝到棉纖維上的氨基量達(dá)到最大值；在溫度低于70℃時(shí)，溫度升高，戊二醛活性增強(qiáng)，接枝的氨基量增多；當(dāng)溫度大于70℃時(shí)，戊二醛的活性過強(qiáng)，導(dǎo)致自交聯(lián)程度增加，與多氨基超支化聚合物反應(yīng)的活性官能團(tuán)減少，使接枝到棉纖維上的氨基減少。因此，70℃時(shí)為最佳的反應(yīng)溫度。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

在150mL裝有30mL蒸餾水的三口燒瓶中加入1g氧化棉纖維，機(jī)械攪拌均勻，升溫至70℃。取2.5mL戊二醛與20mL蒸餾水混溶，將其滴加入棉纖維所在的溶液中，滴加后保溫反應(yīng)0.5h后，滴加濃度為100g/L的多氨基超支化聚合物水溶液10mL，滴加后分別繼續(xù)反應(yīng)不同時(shí)間，得到黃褐色的多氨基改性棉纖維，過濾、洗滌、烘干。

氨基含量測(cè)定結(jié)果如圖6所示。隨反應(yīng)時(shí)間增加，接枝到棉纖維上的氨基先增加后減少。在反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，接枝到棉纖維上的氨基量達(dá)到最大值；當(dāng)小于4h時(shí)，反應(yīng)不完全，隨反應(yīng)時(shí)間增加，氨基量相應(yīng)增加；由于溶液呈弱堿性，當(dāng)大于4h時(shí)，棉纖維在溶液中會(huì)發(fā)生水解，使接枝到棉纖維上的氨基脫落減少。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為4h。

2.2多氨基改性棉纖維吸附材料的表征

2.2.1掃描電鏡

圖7和圖8分別為氧化棉纖維和多氨基改性棉纖維的掃描電鏡圖。由此可以看出，氧化棉纖維表面出現(xiàn)很多裂紋，這是由于棉纖維在氧化過程中部分羥基轉(zhuǎn)換成醛基，導(dǎo)致棉纖維大分子鏈上的部分纖維素環(huán)斷開，以及棉纖維結(jié)晶區(qū)進(jìn)一步解體。經(jīng)多氨基超支化聚合物改性后的棉纖維表面裂紋消失，表面出現(xiàn)了一層帶有很多褶皺的交聯(lián)層，說明多氨基超支化聚合物經(jīng)化學(xué)接枝交聯(lián)到了棉纖維表面。

2.2.2紅外光譜分析

由圖9可知，1580～1650cm-1左右為伯胺的伸縮振動(dòng)峰，多氨基改性棉在1619.91cm-1處出現(xiàn)了伯胺—N—H的伸縮振動(dòng)峰；1030～1230cm-1左右為脂肪胺的特征吸收峰，多氨基改性棉在1058.73、1202.62和1227.76cm-1處分別出現(xiàn)了脂肪胺的特征吸收峰，說明多氨基超支化聚合物被成功接枝到了棉纖維上。

3吸附實(shí)驗(yàn)

分別取0.1g氧化棉纖維和多氨基改性棉纖維放入100mL的錐形瓶中，再同時(shí)加入50mL濃度為100mg/kg的Cu2+和Cr6+溶液，30℃恒溫水浴振蕩4h，吸附結(jié)果如圖10所示。

通過圖10可知，氧化棉對(duì)Cu2+的吸附量為3.1621mg/g，多氨基改性棉為16.7374mg/g；氧化棉對(duì)Cr6+的吸附量為2.0896mg/g，多氨基改性棉為28.3079mg/g。經(jīng)多氨基超支化聚合物改性后，棉纖維對(duì)Cu2+和Cr6+的吸附量均有很大提高，具有良好的重金屬吸附能力。

4結(jié)論

通過對(duì)棉纖維進(jìn)行改性，制備了一種多氨基改性棉吸附材料，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到吸附材料制備的最佳條件為m（OCF）∶V（10%HBP-NH2）=1∶10，戊二醛用量為2.5mL/g，溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。通過氨基測(cè)試發(fā)現(xiàn)，多氨基改性棉的氨基含量可達(dá)0.305%。將所制備的吸附材料用于含Cu2+、Cr6+重金屬離子的水體吸附，結(jié)果表明：棉纖維經(jīng)多氨基超支化聚合物改性后，對(duì)Cu2+、Cr6+等重金屬離子具有良好的吸附效果。

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作者簡(jiǎn)介：臧傳鋒，男，1979年生，博士在讀，講師，主要從事纖維材料的改性及應(yīng)用研究。

通訊作者：陳宇岳，E-mail：chenyy@suda.edu.cn。

作者單位：臧傳鋒、張德鎖、林 紅、陳宇岳，蘇州大學(xué)；臧傳鋒，南通大學(xué)。