摘要：研究了以二茂鐵為初始原料，經(jīng)過(guò)二茂鐵的?；磻?yīng)生成乙?；F，然后再制備3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛中間體，3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛再與水合肼關(guān)環(huán)生成吡唑環(huán)，制備出3-二茂鐵基吡唑。該制備方法收率較高，本論文的實(shí)驗(yàn)方法可以為其他二茂鐵類雜環(huán)化合物的制備提供研究方法；同時(shí)也可以根據(jù)二茂鐵基吡唑的特殊性質(zhì)，有必要做進(jìn)一步的化學(xué)遺傳學(xué)研究。

關(guān)鍵詞：二茂鐵乙?；F3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛二茂鐵基吡唑

1.前言

二茂鐵及其衍生物是由兩個(gè)環(huán)戊二烯基陰離子和一個(gè)二價(jià)鐵離子組成的夾心型化合物，電子組成符合4n+2 的規(guī)則，有芳香性；隨著研究的不斷深入，二茂鐵及其衍生物的用途逐漸被認(rèn)識(shí)和開(kāi)發(fā)，不同的二茂鐵衍生物具有不同的功能，歸納起來(lái)有一下幾個(gè)方面：

1.1 在功能材料方面，用于燃油添加劑使其有很高的辛烷值及抗爆性，在節(jié)油、消煙、結(jié)炭、抗爆、提高辛烷值等方面具有重要作用，對(duì)研究和開(kāi)發(fā)具有節(jié)能、高效、環(huán)保型產(chǎn)品具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義。

1.2 把二茂鐵引入雜環(huán)化合物體系中合成新型的二茂鐵基雜環(huán)化合物也成為一個(gè)很有前途的研究方向，由于此類化合物既可以作為單齒或雙齒多功能配體，同時(shí)也可能具有一定的生物活性]。

1.3 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中作為不對(duì)稱反應(yīng)的催化劑和有機(jī)合成的中間體。

1.4 吡唑環(huán)是許多生理活性化合物的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，許多吡唑環(huán)的衍生物都有較強(qiáng)的生理活性，特別是芳香基吡唑在化學(xué)遺傳學(xué)方面有重要的應(yīng)用。

2.實(shí)驗(yàn)部分

本文研究從二茂鐵為初始原料，經(jīng)過(guò)?；俳?jīng)生成丙烯醛中間體反應(yīng)，最后3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛與水合肼合成含吡唑環(huán)的二茂鐵衍生物。本設(shè)計(jì)反應(yīng)綜合收率可達(dá)46%，各分步反應(yīng)可不用提純，直接進(jìn)入下步反應(yīng)。

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備：

四口燒瓶、電動(dòng)攪拌器、氣相色譜儀（7890B，安捷倫）、臺(tái)式氣相色譜-（四級(jí)）質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS3100，北京東西分析儀器有限公司）、熔點(diǎn)儀（WRS-3，上海精科）。

二茂鐵（工業(yè)級(jí)）、苯（分析純）、醋酸酐（分析純）、磷酸（分析純）、三氟化硼乙醚（分析純）、三氯化磷（分析純）、N，N二甲基甲酰胺（分析純）、乙酸（分析純）、水合肼（分析純）、乙醇（分析純）。

2.2 化合物的合成

2.2.1 乙酰基二茂鐵的合成

稱取二茂鐵（93g，0.5mol）于500ml三口燒瓶中，加入57ml醋酸酐，30ml苯，冰水浴下攪拌溶解，滴加磷酸作為催化劑，控制滴加速度，防止燒瓶?jī)?nèi)溫度升高，加入及少量的助催化劑，滴加完畢后繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后升溫至60℃，反應(yīng)4小時(shí)，即可在二茂鐵的α位引入乙?；?，反應(yīng)完成后物料用足量飽和碳酸鈉水溶液將溶液洗至中性，然后用鹽水洗滌2次，有機(jī)層減壓蒸出溶劑，得101g橙色固體，質(zhì)譜確定其化合物分為乙酰基二茂鐵，氣相色譜儀分析純度94.3%，再用60～90的石油醚提純即可得92g橙紅色晶體，氣相色譜儀分析純度98.4%，測(cè)熔點(diǎn)：83～85℃，產(chǎn)率80.7%。反應(yīng)方程式如下圖：

2.2.2 3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛的合成

稱取自制的乙?；F（68.4g，0.3mol，純度98.4%）加入到圓底三口燒瓶中，加入50mlDMF攪拌溶解，冰鹽水浴，5℃下，慢慢滴加37.5ml三氯氧磷（摩爾比約為乙?；F的1.3），滴加完后升溫到40℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)讓反應(yīng)進(jìn)行完全。反應(yīng)完后將物料倒入水中，水中立即出現(xiàn)紫色顆粒沉淀，質(zhì)譜分析確定其為3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛。離心去出水，烘干水分，將紫色顆粒用三氯甲烷重結(jié)晶，既可得到紫紅色晶體67.6g，氣相色譜儀分析純度96.7%，測(cè)熔點(diǎn)：74.5-76.7℃，產(chǎn)率：82.1%。反應(yīng)方程式如下：

2.2.3 3-二茂鐵基吡唑的合成

稱取自制的3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛（54.9g，0.2mol，純度96.7%）加入到圓底三口燒瓶中，加入110ml乙酸，攪拌溶解，水浴升溫到70℃，稱取水合肼（15g，0.3mol）用恒壓滴液漏斗慢慢滴加，約每秒鐘滴加1滴，反應(yīng)5小時(shí)，減壓蒸出溶劑，剩余固體用乙醇和水1：1的混合溶液重結(jié)晶，重復(fù)重結(jié)晶2次，干燥得棕色針狀晶體36.8，質(zhì)譜分析確定該物質(zhì)為3-二茂鐵基吡唑，氣相色譜儀分析純度為94.3%，測(cè)熔點(diǎn)150-151℃，產(chǎn)率：69%。其反應(yīng)方程式如下：

3.結(jié)論

本文對(duì)相似反應(yīng)合成工藝進(jìn)行了參數(shù)探索，找出了各步反應(yīng)的最佳工藝條件。確定了操作簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)可行的放大合成工藝路線，簡(jiǎn)化產(chǎn)品分離過(guò)程，降低污染排放，提高反應(yīng)的收率，綜合收率可達(dá)46%以上。

參考文獻(xiàn)：

[1]時(shí)蕾，賈學(xué)順. 二茂鐵?；苌锏难芯窟M(jìn)展[J].合成化學(xué)，1998， 6（2）：137-147.

[2]李新華，宋寶安，李波。新型3，5-二芳基吡唑衍生物的合成與抑菌活性[J].應(yīng)用化學(xué)， 2007，24（7），835-837.

[3]Campo J A， Cano M， Heras J V， et al. Ferrocenypyrazolyc bridging rbodium dimmers， Crystal structure of [Rh（u-pzFe）（COD）]2 [J]. J organomet chem. 1999.582：173-182.

[4]衛(wèi)兵，郭建，傅南雁等.二茂鐵雜環(huán)化合物的綠色合成[J]，有機(jī)化學(xué)，2008，28（15）， 791-796.