摘 要 結(jié)合大氣氣溶膠的危害以及硫酸鹽氣溶膠在大氣氣溶膠中的地位，闡述硫酸鹽氣溶膠的實(shí)驗(yàn)室研究現(xiàn)狀，并展望硫酸鹽氣溶膠的野外研究的方式和研究方向。

關(guān)鍵詞 大氣氣溶膠 硫酸鹽氣溶膠 野外觀測(cè)研究

一、引言

大氣污染物按物理狀態(tài)可分為氣態(tài)和氣溶膠態(tài)顆粒物，大氣氣溶膠是液態(tài)或固態(tài)微粒在空氣中的懸浮體系，其空氣動(dòng)力學(xué)直徑為0.003～100€%em。氣溶膠可以通過(guò)散射和吸收太陽(yáng)短波輻射，對(duì)全球氣候變化產(chǎn)生顯著的影響。其影響分為直接影響和間接影響個(gè)方面：隨著氣溶膠濃度的增長(zhǎng)，大氣對(duì)太陽(yáng)光的散射能力增強(qiáng)，產(chǎn)生負(fù)的輻射強(qiáng)迫；氣溶膠吸收的增長(zhǎng)導(dǎo)致大氣吸收太陽(yáng)輻射，產(chǎn)生正的輻射強(qiáng)迫。此外氣溶膠粒子又可以作為云的凝結(jié)核影響云的光學(xué)特性、云量以及云的壽命，對(duì)太陽(yáng)輻射產(chǎn)生間接效應(yīng)。同時(shí)氣溶膠的光散射和吸收特性對(duì)能見度具有顯著的影響， 進(jìn)而導(dǎo)致近些年來(lái)城市和工業(yè)污染地區(qū)頻繁發(fā)生陰霾和煙霧事件。氣溶膠粒子容易被吸收并沉積在支氣管和肺部，粒子越小，越容易通過(guò)呼吸道進(jìn)入肺部，其中，粒徑小于1€%em的粒子可以直達(dá)肺泡中。因此城市空氣污染與各種呼吸道和心血管疾病，包括哮喘、心律的變化和肺故障等有直接的聯(lián)系。氣溶膠按其來(lái)源可分為一次氣溶膠和二次氣溶膠兩種。一次氣溶膠是指直接由排放源排放到大氣中的顆粒物，二次氣溶膠就是指排放到大氣中的氣態(tài)或顆粒態(tài)污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（主要是紫外光、臭氧、OH自由基等引起的光化學(xué)反應(yīng)）形成新的大氣顆粒物。二次氣溶膠在空氣中的停留更長(zhǎng)，粒徑更小，化學(xué)成分更加復(fù)雜，對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量和人體的危害更大。因而二次氣溶膠的形成過(guò)程是大氣環(huán)境化學(xué)研究的主要熱點(diǎn)問(wèn)題之一。

硫酸鹽氣溶膠是二次無(wú)機(jī)氣溶膠的主要類型之一，其對(duì)能見度降低的貢獻(xiàn)在大氣細(xì)粒子中最大。硫酸鹽主要來(lái)源于大氣中二氧化硫轉(zhuǎn)化，但其轉(zhuǎn)化過(guò)程和機(jī)理尚未完全明白，是目前氣溶膠領(lǐng)域較為關(guān)注的話題之一。

二、國(guó)內(nèi)外硫酸鹽氣溶膠實(shí)驗(yàn)室研究進(jìn)展

二氧化硫S（IV）轉(zhuǎn)化為硫酸鹽S（VI）途徑有氣相氧化和液相氧化以及顆粒物表面反應(yīng)三種。氣相途徑在相對(duì)濕度較小的時(shí)候占主導(dǎo)地位，且受自由基影響。SO2與OH自由基反應(yīng)如下：

SO2+OH HOSO2→→→H2SO4 （1）

日本國(guó)立公害研究所（1984年）[1]在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)觀測(cè)到HOSO2的存在。HOSO2是中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為H2SO4的機(jī)理，目前還不是很清楚。氣相反應(yīng)中，SO2還能與Criegee自由基反應(yīng)：SO2+CH3CHOO→SO3+CH3CHO。此反應(yīng)如太陽(yáng)光照射無(wú)關(guān)，夜間SO2與自由基的反應(yīng)以此反應(yīng)為主。SO2還可以在顆粒物表面發(fā)生非均相反應(yīng)。研究表明：在臭氧和水汽存在的條件下，SO2能迅速地在碳酸鈣的表面上被臭氧氧化生成硫酸鹽。總反應(yīng)方程式如下：SO2（g）+2O3（g）SO42-（a）+2O2（g）。付洪波等研究表明[8]：SO2在環(huán)境溫度下可以吸附在鐵氧化物表現(xiàn)進(jìn)行非均相氧化反應(yīng)。二氧化硫在液相中的存在形式有SO2·H2O、HSO3-、和SO32-。當(dāng)pH小于2時(shí)，S（IV）主要以HSO3-形式存在，當(dāng)pH大于7時(shí)，S（IV）主要以SO32-形式存在。溶解態(tài)SO2具有很高的解離速率，從而大大提高了大氣液相中S（IV）的溶解度。使S（IV）溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于亨利定律估算的溶解度，它在很大程度上依賴與大氣的pH值。SO2在液相的氧化過(guò)程首先是大部分的SO2通過(guò)非均相反應(yīng)生成亞硫酸鹽，接著在液相環(huán)境中被過(guò)氧化氫（H2O2）、OH自由基、臭氧或在有Fe（III）， Mn（II）存在的條件下被O2氧化。其反應(yīng)方程式如下：

SO32-（aq） + O3（aq） →SO42-（aq）+O2（aq） （2）

HSO3- （aq） + H2O2（aq） €G？SO2OOH-（aq） （3.1）

SO2OOH- （aq） + H+（aq） H2SO4 （aq） （3.2）

HSO3-（aq）+CH3OOH（aq）+ H+ （aq） SO42- （aq）+2H++CH3OH （4）

SO32-（aq）+H2O（aq）+ O2 （aq） SO42-（aq）+ H2O2 （aq） （5）

HSO3-（aq）+H2O（aq）+O2（aq）SO42-（aq）+ H2O2 （aq）+H+ （6）

Grosjean 、Friedlander 和Kadowaki 等人先后提出了硫轉(zhuǎn)化比率的公式[10]，

R S（IV）→S（VI）= （7）

其中，SO42-表示顆粒中硫酸鹽的濃度（€%eg/m3），SO2表示氣相SO2濃度（€%eg/m3）。該比率（Rs）是反映SO2轉(zhuǎn)化為硫酸情況的重要參數(shù)；同時(shí)，可以通過(guò)硫轉(zhuǎn)化比率反映硫的沉降方式和在空氣中的停留時(shí)間。Dutckiewicz、Saldarriaga-Noren等人的研究表明：不同RH條件下硫轉(zhuǎn)化比率不同，高RH下硫轉(zhuǎn)化比率較高。M.I. Khoder對(duì)埃及吉薩地區(qū)的硫轉(zhuǎn)化效率研究表明：夏季硫轉(zhuǎn)化效率比冬季高，白天比夜間高，且與相對(duì)濕度、臭氧濃度呈現(xiàn)良好的相關(guān)性。Golam Sarwar等研究表明：冬季NO2可以促進(jìn)SO2的液相氧化，而在夏季NO2對(duì)SO2的液相氧化沒有明顯作用，該現(xiàn)象與CL€酻DIA R. MARTINS等通過(guò)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)研究相符合。CL€酻DIA R. MARTINS表的實(shí)驗(yàn)室研究明：在NO2濃度較低時(shí)，NO2對(duì)SO2的液相氧化具有抑制作用，而在濃度較高且沒有Fe（III）， Mn（II） 和Cr（VI）離子的存在時(shí)有促進(jìn)作用，當(dāng)有Fe（III）， Mn（II） 和Cr（VI）存在時(shí)，金屬離子對(duì)SO2液相氧化的催化作用占主導(dǎo)。

三、硫酸鹽氣溶膠野外研究展望

目前，關(guān)于硫轉(zhuǎn)化的野外觀測(cè)的研究較少，而且研究的硫轉(zhuǎn)化比率影響因素有限。基于濾膜采樣的離線氣溶膠分析儀器具有較低的時(shí)間分辨率（24～28h一個(gè)樣品）和顆粒物損失、半揮發(fā)蒸氣吸附和解吸等缺點(diǎn)。而在線儀器具有高時(shí)間分辨率，可以實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)分析、 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)分析、不損失揮發(fā)性組分、能揭示氣溶膠的瞬時(shí)變化等優(yōu)勢(shì)。高分辨率飛行時(shí)間氣溶膠質(zhì)譜儀HR-TOF-AMS（High-Resolution Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer）是目前研究氣溶膠方面最為先進(jìn)的儀器之一，用于在線定量測(cè)量非難溶性亞微米氣溶膠（non-refractory PM1）的化學(xué)組分（包括有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽）、粒徑分布以及對(duì)氣溶膠中有機(jī)成分進(jìn)行源解析和元素分析。

因此，通過(guò)HR—TOF—AMS獲得高分辨率的野外觀測(cè)硫酸鹽數(shù)據(jù)，以驗(yàn)證pH、氧化性氣體以及含水量（LWC）對(duì)硫轉(zhuǎn)化比率（Rs）的影響，用來(lái)闡明區(qū)域性大氣中的二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的控制因素將是未來(lái)的研究方式和研究方向。

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（李曼單位：山東省核與輻射安全監(jiān)測(cè)中心；孟繁莉單位：山東省清潔生產(chǎn)指導(dǎo)中心；李艷紅單位：鄒城市環(huán)境保護(hù)局）