楊潔 程玨 張軍營

摘要：含有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的二聚醇嵌段型聚氨酯具有聚氨酯膠粘劑的優(yōu)異性能，加入增粘樹脂可以進(jìn)一步提高其粘接性能。其中，2者的相容性是膠粘劑體系獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵問題。本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬法研究了二聚醇嵌段型聚氨酯與單萜的相容性，結(jié)果表明，二聚醇嵌段型聚氨酯結(jié)構(gòu)中軟段與硬段存在著較為明顯的相分離行為，在330K附近最易混合。設(shè)計(jì)了四種軟硬段相對含量不同的二聚醇嵌段型聚氨酯的結(jié)構(gòu)，模擬并分析了4種結(jié)構(gòu)的二聚醇嵌段型聚氨酯與單萜的相容性。結(jié)果表明，隨軟段含量增加，二聚醇嵌段型聚氨酯與單萜相容性增加。根據(jù)模擬結(jié)果討論了二聚醇嵌段型聚氨酯與單萜共混體系的Huggins-Flory相互作用參數(shù)與溫度之間的關(guān)系，確定了在最優(yōu)結(jié)構(gòu)和溫度下，體系能夠良好互容。單萜的加入，提高了膠粘劑體系綜合相容性。

關(guān)鍵詞：二聚醇嵌段型聚氨酯；單萜；相容性；分子動(dòng)力學(xué)模擬

1 前言

膠粘劑體系大多是多相體系，改善組分間的相容性是進(jìn)行配方設(shè)計(jì)、相態(tài)結(jié)構(gòu)控制、增韌和調(diào)整粘附等性能的重要手段。二聚醇嵌段型（PDMU，Poly dimerdiol urethane）聚氨酯具有聚氨酯膠粘劑的優(yōu)異性能，同時(shí)其分子中引入了二聚醇的六元環(huán)結(jié)構(gòu)[1]，其龐大側(cè)鏈的立體效應(yīng)，使其展現(xiàn)極其良好的耐水解性、抗UV性和低溫性能[2]，因?yàn)檫@種物質(zhì)是以C18不飽和脂肪酸二聚體為主鏈的無定型聚合物，且主鏈上長有一對長側(cè)鏈（見圖1）。這種結(jié)構(gòu)也使得此類膠粘劑有利于流動(dòng)，不容易水解并且可以很迅速的潤濕底部材料，因此PDMU具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度。進(jìn)一步加入分子極性較低、分子質(zhì)量較小、玻璃化溫度較高的增粘樹脂可以減小粘接界面的表面能，提高對被粘物的潤濕性，從而提高其粘接性能[3]。

PDMU型聚氨酯分子中同時(shí)含有柔性鏈段和剛性鏈段，文慶珍[4]等通過設(shè)計(jì)硬段結(jié)構(gòu)組成，研究聚氨酯彈性體相區(qū)的相容性。發(fā)現(xiàn)當(dāng)硬段含量增加時(shí)起到填充劑的作用，則聚氨酯更易緊密排列形成微晶區(qū)，而軟段Tg不受硬段含量的影響。可以通過設(shè)計(jì)共聚物的結(jié)構(gòu)組成[5]，以及控制增塑劑的種類和添加量，來影響體系的相容性[6]。

相容性研究一般是通過多組分體系的形貌學(xué)測量、熱學(xué)參數(shù)、外觀和熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行判斷，研究過程復(fù)雜，影響因素多，研究結(jié)果重復(fù)性差，因此探索使用分子動(dòng)力學(xué)模擬法研究相容性[7]，不僅具有重要的學(xué)術(shù)意義也具有實(shí)用價(jià)值。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬[8]預(yù)先對條件作出設(shè)計(jì)，能夠節(jié)約實(shí)驗(yàn)資源，更快速地篩選具備理想性能的聚合物結(jié)構(gòu)。本文將分子動(dòng)力學(xué)的方法首次應(yīng)用于單萜增粘的嵌段共聚物聚氨酯體系相容性研究中。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 建立分子動(dòng)力學(xué)模型

首先對聚合物鏈構(gòu)建具有三維周期性邊界的無定型聚合物模型（AC），模擬中鏈端的性質(zhì)比較活躍，為了減少其對體系的影響，構(gòu)建周期性結(jié)構(gòu)時(shí)只放入一條高分子鏈，在第一步研究過程中，選取x=1，y=1，n=10的分子結(jié)構(gòu)來構(gòu)建高分子鏈。后續(xù)研究根據(jù)所設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模研究。為了避免環(huán)在構(gòu)建周期性邊界時(shí)產(chǎn)生耦合等作用，初始密度設(shè)為1.1 g/cm3，高分子鏈的初始結(jié)構(gòu)在常規(guī)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)模型 （RIS）的基礎(chǔ)上構(gòu)建而成。

采用智能優(yōu)化（Smart Minimization）方法，對體系進(jìn)行能量優(yōu)化，得到最低能量構(gòu)象。其中分別使用atom-based和Ewald方法求解范德華作用和靜電作用，位能采用球形截?cái)唷L程加和修正法，截?cái)喟霃剑╟ut off）取0.95 nm、Spline width取0.1 nm、緩沖寬度（buffer width）取0.05 nm、步長為1fs，截?cái)嗑嚯x之外的分子間作用按平均密度近似方法進(jìn)行校正。

之后對此立方格子執(zhí)行退火：先從初始溫度298 K開始每50 K升溫1次至最高溫度600 K后每50 K降溫1次，直至回到室溫，每一溫度下進(jìn)行一次恒壓恒溫（NPT）的分子動(dòng)力學(xué)模擬。退火循環(huán)執(zhí)行5次，使體系密度趨于穩(wěn)定。

在整個(gè)模擬過程中，所有分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算中，使用的都是COMPASS力場.采用Andersen的熱浴方法對體系的溫度進(jìn)行控制，而對體系的壓力控制則采用Berendsen的壓強(qiáng)浴方法。各分子起始速率按Maxwell—Bohzmann分布取樣，MD模擬積分方法為Velocity Verier方法。模擬用到的其他參數(shù)均采用程序本身的默認(rèn)值。

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用逐漸升溫的方法模擬計(jì)算得到PDMU的Tg，在NPT系綜，溫度范圍為100～500 K，每25 K進(jìn)行一次動(dòng)力學(xué)計(jì)算，采樣之前首先進(jìn)行NVT系綜下的能量優(yōu)化和分子結(jié)構(gòu)平衡，獲得采樣階段的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的起始構(gòu)象。每個(gè)溫度階段一共進(jìn)行200 ps的NPT動(dòng)力學(xué)模擬，包括用以平衡體系（50 ps）和記錄體系的比體積（150 ps），這樣得到PDMU在各個(gè)溫度下的比體積，進(jìn)而獲得比體積與溫度之間的關(guān)系，作圖得到直線拐點(diǎn)即為體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.3 溶解度參數(shù)的分子動(dòng)力學(xué)模擬

（1）Synthia法

Synthia法是Accelrys公司通過先進(jìn)的定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系（QSPR）快速篩選眾多聚合物性質(zhì)的方法；首先對建立的簡單聚合物重復(fù)單元和小分子進(jìn)行build repeat unit，然后調(diào)用Synthia對模型進(jìn)行分析可得到結(jié)果。

（2）分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算法

首先對PDMU和單萜的無定型晶胞分別執(zhí)行50 ps，NVT系綜下的能量優(yōu)化，再進(jìn)行150 ps，NPT系綜下的動(dòng)力學(xué)模擬。選取Velocity Velert跳蛙法，截?cái)喟霃?.5?，積分步長1 fs，每隔50 fs 收集一次Trajectory運(yùn)動(dòng)軌跡，總共收集150 ps 內(nèi)的Trajectory文檔。最后利用模塊中的Analysis工具對Trajectory文檔進(jìn)行內(nèi)聚能密度分析，計(jì)算出PDMU和單萜的溶解度參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PDMU聚氨酯的相分離情況

聚氨酯分子當(dāng)中，通常由軟段和硬段組成，其中軟鏈段由聚多元醇構(gòu)成，主要體現(xiàn)聚合物的柔性；硬鏈段結(jié)構(gòu)主要由多異氰酸酯形成，其對聚氨酯的剛性與強(qiáng)度有著重大的影響。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，可以預(yù)測體系發(fā)生相分離的情況。

由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度模擬結(jié)果可知，該體系比體積溫度曲線存在3個(gè)明顯的拐點(diǎn)：210 K處，直線斜率發(fā)生改變，此溫度為軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；300 K為硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；450 K為體系熔融溫度（見圖2）。這是因?yàn)檐浂稳犴樞院?，容易發(fā)生單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈段運(yùn)動(dòng)相對容易，所以較低的轉(zhuǎn)折點(diǎn)為軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因而可以得知，體系發(fā)生明顯的相分離，軟硬段互容情況不好。

軟硬段的相容情況也可以通過Huggins-Flory相互作用參數(shù)來表征。Huggins提出的平均場理論是表征系統(tǒng)相容性的重要判據(jù)，其中對高分子體系共混自由能的定義如下：

式中，ΔG指摩爾共混自由能，Φi指共混組分i的體積分?jǐn)?shù)，Ni為共混組分i的聚合度，χ是2個(gè)聚合物間的相互作用參數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為溫度。

聚合度N在一般的高分子體系中都能達(dá)到幾百甚至上千、萬，式（1）的右邊約等于0，一般來說（χ）c約等于0.01，大多數(shù)體系的χ在0.1以上，因而熱力學(xué)互容體系較少，僅討論能夠接近這一條件的情況。

通過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到PDMU軟段與硬段之間的Huggins-Flory相互作用參數(shù)（也可寫作χ），由于其隨溫度升高而降低，在330 K之后又有所升高（見圖3）。這是由于溫度上升引起分子熱運(yùn)動(dòng)增加，軟硬段部分相互影響和作用加強(qiáng)，因而更容易互容；到達(dá)一定值之后，分子間斥力明顯增大，因而相容性又變差。χ在330 K附近達(dá)到最小值，此時(shí)軟段與硬段最易混合。

3.2 PDMU結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對體系相容性的影響

依據(jù)軟段（x段）與硬段（y段）的不同比例，設(shè)計(jì)了如下4種類型的PDMU型聚氨酯，其中x、y的含義如表1所示。4種不同結(jié)構(gòu)的PDMU聚氨酯，其官能團(tuán)不同，側(cè)鏈長度具有很大的差異性，因而溶度參數(shù)有所不同。

從表1可知，隨軟段含量增加PDMU與單萜相容性增加，這是由于在PDMU聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，軟段扮演的角色是緩沖和增韌，其空間位阻較小，分子鏈運(yùn)動(dòng)范圍大，伸縮容易，因而更容易與小分子互容。在設(shè)計(jì)聚氨酯體系結(jié)構(gòu)時(shí)，可以適當(dāng)多增加軟段比例，以提高單體在體系中的相容程度。

通過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算及Sythina法的模擬結(jié)果，可以看出，2種方法在數(shù)值上有所差異，但溶度參數(shù)變化趨勢一致，隨著軟段含量增加PDMU與單萜的溶度參數(shù)差值變小，互容性提高，所得出的結(jié)論一致。由于Sythina法計(jì)算誤差較大，不穩(wěn)定性高，可以作為研究初期選擇精確研究對象的粗略篩選工具，之后用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算來獲得精確的模擬數(shù)據(jù)。

3.3 溫度對體系相容性的影響

溫度變化，可能引起聚氨酯內(nèi)部自由體積的膨脹和收縮，由于分子熱運(yùn)動(dòng)的頻率改變，通常體系相容性會(huì)發(fā)生一定的變化。

對PDMU與單萜共混體系進(jìn)行Blend模塊的模型建立和計(jì)算，可以對體系進(jìn)行混合，計(jì)算二元聚合物和溶劑體系的可混合性。對得到的χ-Temperature曲線（圖4）進(jìn)行分析可知：χ在125 K附近達(dá)到最小值，即PDMU與單萜最易混合。該方法針對Δδ數(shù)值大的體系混合時(shí)的模擬較準(zhǔn)確，由于其考慮不了珠子具體分子片段的構(gòu)形效應(yīng)，因此溶度參數(shù)差值較小時(shí)結(jié)果重現(xiàn)性較差。

綜合以上研究，設(shè)計(jì)PDMU結(jié)構(gòu)為X=1，Y=0，N=50，將其與單萜在125 K溫度下共混，執(zhí)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，得到2者各自的溶度參數(shù)。PDMU溶解度參數(shù)為17.1601（J/cm3）1/2，單萜溶度參數(shù)為14.1023）J/cm3）1/2，溶度參數(shù)差值（Δδ）= 3.0578（J/cm3）1/2，差值約為3，是由于該種聚氨酯中本身存在相分離，不能形成良好互容的體系。由圖5可知，單萜的加入，使得體系軟段和硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有所下降，分別達(dá)到了200 K和275 K，且軟段與硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差由90 K縮小到75 K，2相相容性變好，提高了膠粘劑體系綜合相容性。但相容性較好的高分子共混體系其溶度參數(shù)差值能夠達(dá)到1以內(nèi)，因而該種膠粘劑體系的相容性仍有提升空間。

4 結(jié)論

本文通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究了二聚醇嵌段型聚氨酯與單萜體系的相容性。在PDMU體系中，存在兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為210 K和300 K，因而存在著較為明顯的相分離行為。PDMU軟段與硬段之間的Huggins-Flory相互作用參數(shù)，隨溫度升高而降低，在330 K之后又有所升高，χ在330 K附近達(dá)到最小值，此時(shí)軟段與硬段最易混合。隨后通過設(shè)計(jì)二聚醇嵌段型聚氨酯的結(jié)構(gòu)，比較了4種軟硬段不同含量的PDMU與單萜相容性的研究結(jié)果，得到隨軟段含量增加PDMU聚氨酯與單萜相容性增加。其中分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算法與Sythina法研究結(jié)果一致。最后，研究了PDMU與單萜共混體系的Huggins-Flory相互作用參數(shù)與溫度之間的關(guān)系，確定了在最優(yōu)結(jié)構(gòu)和溫度下，2者溶度參數(shù)差值為3.0578（J/cm3）1/2，單萜的加入，提高了膠粘劑體系綜合相容性，但仍有提升空間。

通過本文的研究可以得到，提高PDMU與單萜相容性的途徑可以有：增加軟段含量；提高軟硬段配比差；控制溫度在125～330 K；利用鏈段中的二聚醇官能團(tuán)特性等手段。

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