李美江　宮艷強(qiáng)　杜明朋　來國橋

摘要：以苯基三甲氧基硅烷為原料，在鹽酸催化下，通過水解縮聚反應(yīng)，制備了苯基硅樹脂預(yù)聚體。以二丁基二月桂酸錫為催化劑，以苯基硅樹脂預(yù)聚體與羥基硅油為原料，制備了具有“軟-硬”段結(jié)構(gòu)聚硅氧烷。通過核磁共振、紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，通過差示掃描量熱儀進(jìn)行了耐熱性能的研究。結(jié)果表明，制備苯基硅樹脂預(yù)聚體最佳的水與甲氧基物質(zhì)的量比為1∶2，鹽酸最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。熱重分析表明，所制備的“軟-硬”段結(jié)構(gòu)聚硅氧烷具有良好的耐熱性，800 ℃時(shí)質(zhì)量失重率僅為25%。

關(guān)鍵詞：苯基三甲氧基硅烷；苯基硅樹脂預(yù)聚體；“軟-硬”段聚硅氧烷；合成

中圖分類號(hào)：O633.13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）07-0031-04

聚硅氧烷具有優(yōu)異的耐高、低溫、耐候、耐輻照等優(yōu)異性能，可用于粘接橡膠、陶瓷、金屬、玻璃等材料，已廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、建筑、機(jī)械制造等領(lǐng)域的粘接和密封 [1～3]。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，聚硅氧烷膠粘劑可分為樹脂型和橡膠型[4]。前者是以硅氧鍵為主鏈，以含大量羥基體型預(yù)聚物為膠料，使用時(shí)可通過加熱進(jìn)一步縮合成高度交聯(lián)物；后者同樣以硅氧鍵為主鏈，但屬線型結(jié)構(gòu)，在交聯(lián)劑和催化劑作用下，形成具有一定交聯(lián)點(diǎn)的彈性體。樹脂型聚硅氧烷粘接強(qiáng)度高，但質(zhì)硬易裂，常通過二官能硅烷和三官能硅烷共水解，在分子結(jié)構(gòu)中引入線型結(jié)構(gòu)，增加彈性，改善其脆性。但這種方法存在如下缺點(diǎn)：（1）水解縮聚過程中二官能硅烷易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，導(dǎo)致聚硅氧烷固化后返粘；（2）制備的預(yù)聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且難以控制，在一定程度上影響了粘接性能。

本文采用羥基封端聚二甲基硅氧烷（軟段）與體型苯基有機(jī)硅樹脂低聚體（硬段）為原料，在二丁基二月桂酸錫的催化作用下制備了“軟-硬”段結(jié)構(gòu)聚硅氧烷?？梢灶A(yù)見，采用本方法制備的聚硅氧烷既具備彈性和粘接性能，又不含環(huán)硅氧烷，可用作有機(jī)硅膠粘劑，具有更廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與藥品

羥基封端聚二甲基硅氧烷（羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.30% ），工業(yè)級(jí)，浙江凌志精細(xì)化工有限公司；苯基三甲氧基硅烷，工業(yè)級(jí)，臨淄齊泉工貿(mào)有限公司；二月桂酸二丁基錫，分析純，上海昌純?cè)噭┯邢薰?；濃鹽酸，分析純，中南化工試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器

旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)（NDJ-7）；膠固化時(shí)間測定儀（GT-2）；傅里葉變換紅外線光譜儀（Nicolet 700）；差示掃描量熱儀（Q100）；核磁共振儀（Advance 400NMR）。

1.3 合成工藝

1）體型苯基有機(jī)硅樹脂預(yù)聚體合成

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的500 mL四口燒瓶中加入一定量的苯基三甲氧基硅烷[PhSi（OMe）3]及甲苯溶劑（質(zhì)量比為1∶1）。開動(dòng)攪拌裝置并加熱至80 ℃，滴加鹽酸與去離子水的混合液，滴加完畢后反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束，靜置分去酸層，水洗有機(jī)層至中性。減壓蒸餾除去溶劑及低沸物，得到黏稠液體，即為體型苯基有機(jī)硅樹脂預(yù)聚體。稱量，計(jì)算收率，苯基三甲氧基硅烷為基準(zhǔn)，產(chǎn)物的質(zhì)量與苯基三甲氧基質(zhì)量之比值。

2）“軟-硬”段結(jié)構(gòu)聚硅氧烷合成

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的500 mL三口燒瓶中加入一定量苯基有機(jī)硅樹脂預(yù)聚體和甲苯（質(zhì)量比為1∶1），加熱至80 ℃。按照計(jì)量關(guān)系加入羥基封端聚二甲基硅氧烷與二丁基二月桂酸錫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%），攪拌反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除甲苯和低沸物，得到黏稠液體，即為“軟-硬”段結(jié)構(gòu)聚硅氧烷。稱量，計(jì)算收率，即產(chǎn)物的質(zhì)量與苯基硅樹脂預(yù)聚體和羥基封端聚硅氧烷質(zhì)量和之比。

1.4 性能測試和結(jié)構(gòu)表征

1）甲氧基含量

根據(jù)文獻(xiàn)[5]，采用高氯酸?；y定體型苯基硅樹脂預(yù)聚物和有機(jī)硅膠粘劑產(chǎn)物中甲氧基的含量。

2）旋轉(zhuǎn)黏度

采用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測定，產(chǎn)物為非牛頓流體，轉(zhuǎn)速是固定的，為儀器出廠前設(shè)定。根據(jù)產(chǎn)物黏度不同采用不同轉(zhuǎn)子，產(chǎn)物的黏度數(shù)值計(jì)算方法是顯示數(shù)字乘以轉(zhuǎn)子倍數(shù)。

3）凝膠化時(shí)間

采用GT-2型膠固化時(shí)間測定儀測定，溫度為200 ℃。

4）傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

采用Nicolet700型傅立葉紅外光譜測定儀測試，溴化鉀晶片涂膜制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

5）核磁共振（NMR）

采用Advance 400NMR型分析儀（瑞士布魯克公司）進(jìn)行測試，氘代氯仿為溶劑。

6）熱失重（TGA）

采用Q100型差示掃描量熱儀測定，氮?dú)夥諊?0 mL/min），升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 水與甲氧基物質(zhì)的量比對(duì)硅樹脂預(yù)聚體性能的影響

在PhSi（OMe）3水解縮聚制備硅樹脂預(yù)聚體的反應(yīng)中，水既是甲氧基水解的反應(yīng)物，同時(shí)也是硅羥基縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物，因此水與甲氧基物質(zhì)的量比對(duì)硅樹脂預(yù)聚體的性能有很大影響，是決定其化學(xué)組成、形態(tài)及分子質(zhì)量分布的最主要因素。保持其他反應(yīng)條件不變，改變反應(yīng)體系中水與甲氧基物質(zhì)的量比[n（H2O）∶n（OMe）]，對(duì)體型有機(jī)硅樹脂預(yù)聚體性能的影響如表1所示。

由表1可知，隨水用量的增加，產(chǎn)物中甲氧基含量逐漸降低，產(chǎn)物的狀態(tài)由液態(tài)逐漸變?yōu)楣虘B(tài)，說明水解和縮合程度逐漸增加。綜合考慮硅樹脂的性能，最佳的水與甲氧基物質(zhì)的量比為1∶2。

2.2 鹽酸用量對(duì)硅樹脂預(yù)聚體性能的影響

PhSi（OMe）3的水解反應(yīng)活性較弱，需要在酸或堿催化下才能順利進(jìn)行。采用鹽酸為催化劑，固定水與甲氧基物質(zhì)的量比為1∶2和其他反應(yīng)條件，考查了鹽酸用量對(duì)硅樹脂預(yù)聚體性能的影響，結(jié)果示于表2。

由表2可知，隨鹽酸用量增加，水解縮聚反應(yīng)程度隨之加強(qiáng)，表現(xiàn)為產(chǎn)物黏度增加，甲氧基含量降低。但當(dāng)水解溶液中HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0%后，繼續(xù)增加用量，甲氧基含量基本不變，產(chǎn)物的黏度卻呈減小趨勢(shì)，這可解釋為隨酸濃度增加，苯基三甲氧基硅烷水解物發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的程度增大所致。鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%為宜。

2.3 硅樹脂預(yù)聚體與羥基硅油質(zhì)量比對(duì)“軟-硬”段結(jié)構(gòu)聚硅氧烷合成影響

在二丁基二月桂酸錫催化作用下，羥基硅油中的端硅羥基可與苯基硅樹脂預(yù)聚體中的硅甲氧基發(fā)生縮合反應(yīng)，生成硅氧硅鍵，從而得到“軟-硬”段結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚合物。固定催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，改變硅樹脂預(yù)聚體與羥基硅油的質(zhì)量比，可得到不同黏度、不同結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，結(jié)果如表3所示。

從表3可知，隨羥基硅油用量的增加，產(chǎn)物的黏度逐漸增加，熱固化時(shí)間逐漸延長，產(chǎn)物中甲氧基含量降低，說明硅樹脂預(yù)聚體中的甲氧基與羥基硅油的硅羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成以硅樹脂結(jié)構(gòu)為交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物。

2.4 苯基硅樹脂預(yù)聚體及“軟-硬”段結(jié)構(gòu)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振儀分別對(duì)制備的苯基有機(jī)硅樹脂預(yù)聚體及“軟-硬”段結(jié)構(gòu)聚硅氧烷進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果示于圖1。圖1中化學(xué)位移δ=1.57處為Si-OH中氫的吸收峰，δ=3.3～3.8處為Si-OCH3氫的吸收峰，δ=7.2～7.8處為苯環(huán)氫的吸收峰。由圖中1苯環(huán)氫與甲氧基氫積分之比（1∶0.52）與圖中2苯環(huán)氫與甲氧基氫積分之比（1∶0.41）可知，反應(yīng)后體系中甲氧基的含量降低，即Si-OMe與Si-OH已發(fā)生脫醇縮聚反應(yīng)。

采用紅外光譜儀同樣對(duì)苯基有機(jī)硅樹脂預(yù)聚體及“軟-硬”段結(jié)構(gòu)聚硅氧烷進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，紅外吸收?qǐng)D譜示于圖2。圖中2 840 cm-1處為Si-OMe中甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 070 cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 430 cm-1處為Si-OH的吸收峰。對(duì)比2者紅外吸收?qǐng)D譜，可以看出產(chǎn)物中Si-OH在3 430 cm-1處的吸收峰基本消失，2 840 cm-1處Si-OMe中甲基的吸收峰也基本消失，表明體系中Si-OH和Si-OMe含量降低，可以推斷“硬段”（苯基硅樹脂預(yù)聚體）與“軟段”（羥基硅油）間已發(fā)生脫醇縮聚反應(yīng)。

采用差示掃描量熱儀對(duì)“軟-硬”段結(jié)構(gòu)聚硅氧烷進(jìn)行了熱重測試，熱失重（TGA）曲線如圖3所示。由圖3可知，200 ℃下產(chǎn)生的質(zhì)量損失主要是由于體系中羥基與甲氧基及羥基間的縮合反應(yīng)產(chǎn)生的小分子。在200～430 ℃間基本沒有質(zhì)量損失，質(zhì)量損失20%時(shí)的溫度為608 ℃，800 ℃時(shí)的質(zhì)量損失為25.0%，表明制備的聚硅氧烷具有良好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

苯基三甲氧基硅烷在鹽酸催化下可水解縮聚為苯基硅樹脂預(yù)聚體，最佳的水與甲氧基物質(zhì)的量比為1∶2，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。苯基硅樹脂預(yù)聚體與低黏度羥基硅油在二丁基二月桂酸錫催化下，可發(fā)生脫醇縮合反應(yīng)，生成具有“軟-硬”結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，通過改變2者質(zhì)量比，可制備不同黏度、不同固化時(shí)間的聚合物。

參考文獻(xiàn)

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