陳虹，張進喜，湯秀華

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

多通孔陽極氧化鋁膜的制備

陳虹，張進喜，湯秀華

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

通過兩步陽極氧化法由鋁片制得高度有序的多孔氧化鋁膜（PAA），采用高電壓瞬時脈沖法分離出完整而獨立的多通孔氧化鋁模板。用SEM對其表面進行分析，結果表明用瞬時電壓脈沖法可以很好地分離出完整的通孔膜，且膜質量很高?？字睆綖?0～50 nm，孔間距為90～105 nm，膜厚度為25 μm左右，孔密度高達1.34×1010個/cm2。通過4次陽極氧化的時間電流密度曲線對比，表明兩步陽極氧化可以制得高度有序的PAA膜。

氧化鋁；兩步陽極氧化；PAA膜；瞬時電壓脈沖

引言

多孔氧化鋁膜（PAA）包含一系列的圓柱六邊形孔洞，孔洞直徑40～200 nm大小，孔密度達108～1011個/cm2，孔深達0.1～300 um［1-3］。孔密度和大小是由陽極氧化電壓和電解液的種類所調控，而膜的厚度則可以通過陽極氧化過程中調節(jié)電流控制。正是由于這種材料的可控性和孔洞的有序性［4］，特別是它能夠作為模板生產納米點、納米線、納米棒，其已經引起了人們越來越多的興趣與關注［5-7］。在過去的幾十年里，為了生產或者改善多孔氧化鋁膜，人們提出了許多的方法∶Thompson最早在“Thin solid film”上發(fā)表了一篇關于鋁生成陽極氧化鋁膜的文章［8］。Masuda提出了兩步氧化成型生產陽極氧化鋁膜的方法［9-10］。最近，人們發(fā)現(xiàn)，改變傳統(tǒng)的工藝條件可以得到三角形和多邊形的氧化鋁孔洞［11-12］。制備薄膜的工藝條件對最終陽極氧化薄膜的質量影響很大。為制備高度有序的PAA膜，系統(tǒng)地研究工藝條件對膜質量的影響至關重要。目前，已經有了大量有關氧化鋁薄膜制備方面的報告，但它們大都集中在討論電壓、電解液種類和氧化時間等工藝參數(shù)對膜質量的影響［13-15］，以及一些關于PAA形成機理的文獻［16-17］，而有關氧化次數(shù)對膜質量影響以及膜分離技術方面的報告卻很少。

本文利用陽極氧化的方法，制得了多孔陽極氧化鋁膜，并采用高電壓瞬時脈沖法分離出了較完整的多通孔膜，討論了兩步陽極氧化法對于生成高質量PAA膜的合理性，并且分析了脈沖法的優(yōu)勢所在。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

預處理的鋁片經過一次氧化，由鋁片生成帶有多孔氧化層的模板（圖1（a））?；瘜W侵蝕法去除第一次氧化的氧化層，只留下帶有特殊痕跡的鋁基底（圖1（b））。將鋁基底進行2次陽極氧化，在原先孔核的基礎上從新生成多孔層（圖1（c））。將2次氧化模板進行脈沖分離，得到多通孔層（圖1（d））和帶基底的阻擋層（圖1（e））。

1.2 實驗材料

鋁片（中諾新材），尺寸（mm）∶50×30×0.3，備用。

1.3 鋁片預處理

備用鋁片依次經CH3COCH3，CH3CH2OH，蒸餾水超聲清洗15 min，去除表面油脂，再侵入6%的NaOH溶液中去除鋁片表面自然生成的氧化層，最后再用大量蒸餾水沖洗干凈。

1.4 陽極氧化

將處理好的鋁片做陽極，同樣大小的鋁片做陰極，以0.4 mol/L的草酸溶液為電解液，在電壓35 V、35℃下氧化3小時，氧化過程中用攪拌器攪拌，得到一次氧化鋁膜。將得到的一次氧化模板侵入溫度為60℃的6.0%（wt）磷酸和1.8%（wt）的CrO3混合液中超聲30 min，去除表面的多孔層。取出后用大量蒸餾水沖洗，進行2次陽極氧化。第二次氧化時間為5 h，其它條件與第一次相同。重復以上實驗步驟，進行4次陽極氧化。

1.5 擴孔處理

將樣品侵入0.3 mol/L H3PO4擴孔液中，擴孔處理30 min。

1.6 分離PAA膜

為了得到通孔的PAA膜，將擴孔后的模板置于72.0%（w/w）HClO4和18%無水乙醇的混合液中，用高于氧化電壓5 V的電壓進行3 s的瞬時電壓脈沖，多孔層變會與氧化物阻擋層分離開來，形成通孔PAA膜。用丙酮和蒸餾水沖洗單獨的PAA膜。用儀器檢驗膜的質量。

2 結果與討論

2.1 氧化物阻擋層及孔洞的生成

圖2為4次陽極氧化過程中的電流密度與時間之間的關系，由圖2中曲線可以看出生成有序多孔氧化鋁膜過程的孔生長信息。第一區(qū)域，隨著陽極電壓作用在鋁基底上，孤立的阻擋層快速形成。隨著氧化物阻擋層的生成，電極電阻迅速增加，導致了電流的急劇減小。當氧化物阻擋層的厚度達到一定值時，電流達到最小值。同時電阻產生的局部熱促使絕緣的阻擋層開始溶解，導致了孔洞原核的出現(xiàn)。局部孔的增長和局部阻擋層的溶解過程使得電流緩慢的增大。當孔生長到一定時候，電流達到恒定值，此時氧化物阻擋層的生成率與孔底部阻擋層的溶解率相當。

2.2 兩步氧化對于形成高度有序納米孔的合理性

兩步陽極氧化法使鋁片變成帶基底的多孔氧化鋁膜后，在含有HClO4和無水乙醇的溶液中，在15℃恒溫下，用高于氧化電壓5 V的電壓給其3 s的陽極脈沖，使PAA膜完全從阻擋層上分離下來。SEM觀察其頂面結構（圖3（a））、底部結構（圖3（b））和縱截面（圖3（c）），孔直徑40～50 nm，孔間距90～105 nm，膜厚度的25μm。

由圖3可以看出兩步氧化得到的陽極氧化鋁膜經高電壓脈沖分離后，得到的PAA膜上的孔洞大部分都是上下貫通的，圖3（a）可以看出，膜上的孔洞分布比較均勻，孔直徑大小基本一致，說明膜的質量比較好。結合圖2中的4次陽極氧化時的電流曲線，可以得出2次陽極氧化對于生產高質量的PAA膜是合理的，一次氧化產生的孔洞分布不均勻，3次以上的氧化會造成資源的浪費。

2.3 高電壓瞬時脈沖分離技術的優(yōu)越性

膜的電分離過程中，存在有三個明顯的優(yōu)勢。首先，孔的尺寸能得到有效地控制，而以前的化學方法都不可避免的會使孔壁溶解使得孔徑增大；其次，該過程中的電解液為HClO4和乙醇，它們都是環(huán)境友好型化合物，且不含有重金屬離子，不會帶來膜和環(huán)境的重金屬污染；最后，相比于傳統(tǒng)的化學方法，該方法更加的方便，快捷。

3 結論

（1）本方法能夠很方便快捷的由鋁片生成多通孔PAA模板。

（2）兩步陽極氧化足夠用來生產具有良好有序孔洞的PAA膜。

（3）用瞬時電壓脈沖法可以很好地分離出完整的通孔膜，且膜質量很高?？字睆綖?0～50 nm，孔間距為90～105 nm，膜厚度為25μm，孔密度高達1.34× 1010個/cm2。

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Preparation of Porous Anodic Alum ina Membranes

CHEN Hong，ZHANG Jinxi，TANG Xiuhua
（School of Material and Chemical Engineering，Sichuan University of Science&Engineering，Zigong 643000，China）

By two-step anodic oxidation method，the highly ordered porous aluminamembrane（PAA）is prepared from aluminium，and the complete and independent porous alumina template is detached by transient pulsemethod from the aluminum base.Then its surface is analyzed by scanning electronmicroscope.The results show that the PAA film can be detached completely by transient pulsemethod，what'smore，the quality of the film is very good.The hole diameter is 40～50 nm，holes'interval is 90～105 nm，the thickness of film is about25μm，and the density of holes is up to 1.34×1010個/cm2. The contrast of the time-current densities curves of four times anodic oxidation shows that two-step anodic oxidation can produce highly ordered porous aluminamembrane.

alumina；two-step anodic oxidation；PAA film；transient voltage pulse

TB383

A

1673-1549（2014）01-0008-04

10.11863/j.suse.2014.01.03

2013-09-19

四川理工學院研究生創(chuàng)新基金項目（B20306）

陳虹（1961-），女，四川自貢人，教授，主要從事化工方面的研究，（E-mail）1640980889@qq.com