羅勁明

(嘉應(yīng)學(xué)院物理與光信息科技學(xué)院，廣東梅州514015)

0 引言

在器件微型化、功能需求多樣化的當(dāng)今社會，多鐵性材料已經(jīng)成為智能材料與器件方向的研究熱點，在數(shù)據(jù)存儲、自旋電子學(xué)、傳感器、微波器件等領(lǐng)域存在著無窮的應(yīng)用潛力.所謂多鐵性材料，是指能夠耦合電、磁和結(jié)構(gòu)的序參量而引起自發(fā)鐵電、鐵磁、鐵彈等兩種或兩種以上基本性能的一類材料總稱.其中，鐵酸鉍(BiFeO3)［1.2］作為在室溫下同時具備鐵電性和弱鐵磁性的單相多鐵性材料之一，具有遠(yuǎn)高于室溫的鐵電居里溫度(TC～1 103 K)和反鐵磁奈爾溫度(TN～643 K)，同時還具有相對穩(wěn)定的阻變存儲特性［3］，這些特殊性質(zhì)使得BiFeO3材料在研究新型多態(tài)磁電存儲器件方面占具重要的地位.

近十多年來，隨著薄膜技術(shù)的提高，BiFeO3薄膜的鐵電性能也得到不斷地改善.Palkar和Pinto［4］首次利用脈沖激光沉積法在室溫下觀察到Pt襯底上生長的BiFeO3薄膜的飽和電滯回線，但其飽和極化強度僅為2.2 μC/cm2;Wang等人［5］利用同樣方法在SrTiO3襯底上外延生長了剩余極化強度達(dá)到55 μC/cm2的BiFeO3薄膜，從而獲得了室溫下的強鐵電性;Yun等人［6］報道了Pt襯底上剩余極化強度為35.7 μC/cm2的多晶BiFeO3薄膜，采用的仍然是脈沖激光沉積制備方法;而Singh等人［7］則在Pt襯底上生長了剩余極化強度為50 μC/cm2的BiFeO3薄膜，采用的化學(xué)溶液沉積法制備薄膜容易，所需設(shè)備簡單，因此常用于實驗室的薄膜材料研究.隨著科技的深入發(fā)展，對薄膜性能的要求越來越高，BiFeO3薄膜本身存在的缺點也開始凸顯，其中之一就是由于氧空位或者非化學(xué)計量比等缺陷而導(dǎo)致薄膜的漏電流偏大，使薄膜性能降低.因此，利用元素的摻雜改性來提高BiFeO3薄膜的多鐵性能，成為人們廣泛研究的焦點.一種是A位摻雜，即用其他離子取代Bi3+離子，抑制Bi元素的揮發(fā)，降低由此產(chǎn)生的氧空位濃度，從而減小漏電流，常見的摻雜元素有La、Ce等;另一種是B位摻雜，即用高價態(tài)離子取代Fe3+離子，有效減少氧空位濃度，使漏電流減小，常見的摻雜元素有Mn、Ti等.其中，Mn摻雜能夠很大提高BiFeO3薄膜的鐵電性能［8，9］，因此備受人們的關(guān)注.

本文采用溶膠凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了不同濃度的Mn摻雜BiFeO3薄膜，并分析比較了摻雜對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、漏電特性和鐵電性能的影響.同時，基于缺陷化學(xué)理論，利用氧空位的電荷補償引起的Fe離子和Mn離子價態(tài)變化原理對實驗觀察到的結(jié)果進(jìn)行了詳盡闡述.

1 實驗方法

采用溶膠凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了不同摻雜濃度(x=0，0.05，0.1)的BiFe1－xMnxO3(BFMO)薄膜.首先，根據(jù)摻雜濃度進(jìn)行計算并準(zhǔn)確稱取五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和二水乙酸錳(C6H9MnO6· 2H2O)的固體粉末加入到乙二醇甲醚和冰醋酸的有機混合溶液中，同時稱取Bi(NO3)3·5H2O過量5%以補償Bi元素在熱處理過程中的損失.然后將配制好的溶液置于磁力攪拌器在室溫下攪拌均勻得到BFMO前驅(qū)體溶液，濃度為0.2 mol/L.利用勻膠機將前驅(qū)體溶液均勻旋涂到清洗干凈的襯底上面，轉(zhuǎn)速設(shè)為3 000 rpm，時間設(shè)為30 s.旋涂完后，將薄膜置于350℃的熱板上面烘烤5 min，去掉一部分容易揮發(fā)的有機溶劑.重復(fù)上述過程若干次，得到一定厚度的薄膜.最后將薄膜置于高溫退火爐中并在空氣中退火，退火溫度為500℃，保溫時間為30 min.

BFMO薄膜的物相結(jié)構(gòu)利用 X射線衍射儀(XRD，D－MAX 2200 VPC)進(jìn)行測定，輻射源為Cu靶Ka射線(波長為0.154 nm)，工作條件為40 kV、30 mA.薄膜的截面形貌采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 400F)進(jìn)行觀察，薄膜厚度約為350 nm，如圖1的副圖所示;通過離子濺射真空鍍膜儀采用掩膜技術(shù)在薄膜表面鍍上直徑為0.3 mm的Pt上電極之后，利用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(Keithley 4200－SCS)測量薄膜的電學(xué)特性.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 摻雜對薄膜結(jié)構(gòu)的影響

圖1是500℃退火條件下在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上生長的BFMO薄膜的XRD圖譜.如圖所示，不同Mn摻雜濃度的BFMO薄膜的衍射峰與BiFeO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的模式均符合得很好，而且沒有觀察到其他雜相的存在，表明這種方法制備的BFMO薄膜具有純相的晶體結(jié)構(gòu).通過Scherrer公式，可以估算薄膜的平均晶粒尺寸:

其中D為平均晶粒尺寸，λ為X射線波長，β為XRD峰的半高寬，θ為布拉格衍射角.對于Mn摻雜濃度分別為0、5%、10%的BFMO薄膜，其平均晶粒尺寸可分別計算為27.90 nm、27.92 nm、27.95 nm，表明Mn離子的摻雜對BiFeO3薄膜晶粒尺寸的影響較小，其主要原因可能是Mn離子和Fe離子的半徑相差不大，具有較高的取代耐性［8］.

2.2 摻雜對薄膜漏電流的影響

圖2顯示了不同摻雜濃度BFMO(x=0，0.05，0.1)薄膜的漏電流特性曲線.從圖中可以看到，與未摻雜的BiFeO3薄膜漏電流相比，5%Mn摻雜的BiFeO3薄膜漏電流減小了近一個數(shù)量級，而10% Mn摻雜的BiFeO3薄膜漏電流反而增大了近一個數(shù)量級.這種現(xiàn)象跟早期研究者觀察到的結(jié)果［8］相類似，表明利用Mn離子取代Fe離子，在一定的摻雜濃度下能夠改善BiFeO3薄膜的漏電性能，而摻雜濃度過高，薄膜的漏電性能反而變差.

2.3 摻雜對薄膜鐵電性能的影響

圖3表示的是不同摻雜濃度BFMO(x=0，0.05，0.1)薄膜的電滯回線.如圖所示，不同Mn摻雜濃度的BFMO薄膜表現(xiàn)出了不同的鐵電回線，其主要原因在于漏電流的影響.由前面的漏電流分析可知，未摻雜和10%Mn摻雜的BiFeO3薄膜漏電流都比較大，因而外加電場較高時很容易擊穿，在室溫下難以得到清晰飽和的電滯回線，其剩余極化強度也很難精確獲得，分別如圖3(a)和(c)所示;而5%Mn摻雜的BiFeO3薄膜由于漏電流比較小，因而能夠獲得矩形度比較高的飽和電滯回線，如圖3 (b)所示，在外加570 kV/cm電場下，其剩余極化強度達(dá)60 μC/cm2.這一結(jié)果同樣表明Mn摻雜只有在一定的摻雜濃度下才能夠改善BiFeO3薄膜的鐵電性能.

2.4 機理討論

一般來說，BiFeO3薄膜的Fe離子價態(tài)都是不穩(wěn)定的，往往是Fe2+和Fe3+兩種價態(tài)并存［3］.根據(jù)缺陷化學(xué)理論，F(xiàn)e離子的這種變價行為是由氧空位的電荷補償引起的.由于薄膜在制備過程中會不可避免地產(chǎn)生大量的氧空位，這些氧空位作為電子陷阱中心，能夠捕獲自由電子以保持電中性，從而使氧空位附近的Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+［9］.而Fe2+的存在會引起薄膜較大的局域結(jié)構(gòu)畸變，降低其絕緣性能，從而導(dǎo)致漏電流的增大［10］.而利用Mn離子替代Fe離子，一般會在薄膜內(nèi)同時產(chǎn)生Mn2+、Mn3+和Mn4+.根據(jù)電荷補償原理，當(dāng)主要以Mn2+形式存在時，相當(dāng)于增加Fe2+的濃度，從而增大漏電流，使薄膜的鐵電性能降低;而當(dāng)主要以Mn4+形式存在時，能夠吸收自由電子，抑制Fe2+的產(chǎn)生，從而減少漏電流，使薄膜的鐵電性能提高［11］.Mn的價態(tài)和制備工藝、摻雜濃度等均有很大關(guān)系.從實驗結(jié)果來看，在5%Mn摻雜的BiFeO3薄膜中，Mn離子主要是以Mn4+存在，而隨著摻雜濃度從5%提高到10%時，Mn變價產(chǎn)生大量的Mn2+，薄膜的氧空位增多，F(xiàn)e2+濃度上升，從而使漏電流增大，鐵電性能降低.因此，Mn摻雜可以改變薄膜中氧空位的濃度和Fe元素的價態(tài)，對薄膜的電學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響，其中少量的摻雜能夠有效地提高薄膜的電學(xué)性能.

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了不同濃度的Mn摻雜BiFeO3薄膜，均能獲得典型的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，且發(fā)現(xiàn)Mn摻雜對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)影響并不大.通過對薄膜的漏電流和電滯回線進(jìn)行分析比較，結(jié)果表明相比未摻雜和Mn摻雜過量的BiFeO3薄膜，少量的Mn摻雜能夠有效地提高薄膜的漏電性能和鐵電性能.基于缺陷化學(xué)理論，我們認(rèn)為由于氧空位的電荷補償，Mn離子在BiFeO3薄膜中的價態(tài)存在形式?jīng)Q定了摻雜濃度對薄膜電學(xué)性能的不同影響.這一結(jié)果對于BiFeO3薄膜中元素?fù)诫s改性的參數(shù)優(yōu)化具有一定的作用.

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