王新偉，孔德超，趙仁勇

（河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 引言

胡蘿卜膜是以胡蘿卜漿料為主要基材，添加適量的殼聚糖、玉米淀粉和明膠作為增稠劑，并加入一定量的甘油作為增塑劑，采用流延成型的方法制備的殼聚糖/玉米淀粉/明膠/胡蘿卜可食性膜，簡稱胡蘿卜膜[1].胡蘿卜膜具有較高的營養(yǎng)價(jià)值，并且具有較好的機(jī)械性能，對胡蘿卜的綜合利用和可食性包裝材料的發(fā)展具有重要的意義.

研究發(fā)現(xiàn)，植物精油成分具有抑制或殺死細(xì)菌等微生物的特性[2-4].因此，近年來植物精油的研究和應(yīng)用越來越受到人們的青睞[4-6].前期研究表明，牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛具有抗菌性能和抗氧化性能[7-8]，而且將其加入胡蘿卜膜液中后，胡蘿卜膜也獲得一定的抗菌性能和抗氧化性能.但是作為包裝材料的胡蘿卜膜不僅需要具備抗菌性能和抗氧化性能，還需要具備一定的工程特性，比如熱性能等.因此，作者研究添加牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛后對胡蘿卜膜的熱性能的影響，以期為其作為可食性包裝材料或涂膜保鮮材料應(yīng)用于食品加工中提供數(shù)據(jù)和參考.

1 材料和方法

1.1 材料與設(shè)備

牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛（純度99%）：食品級，武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展有限公司；新鮮胡蘿卜：超市；食用明膠（化學(xué)純）：廣東汕頭市西隴化工廠；玉米淀粉（高直鏈）：大連經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)林梅食品有限公司；殼聚糖（脫乙酰度95.8%）：濟(jì)南海得貝海洋生物制品有限公司；甘油（分析純）：上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站分裝廠.

DZ3335 型差式掃描量熱儀：南京大展機(jī)電技術(shù)研究所；有機(jī)玻璃板：20 cm×20 cm，自制；GB303型電子天平：上海梅特勒-托利多儀器有限公司；HJ-4 型多頭磁力攪拌器：江蘇金壇市恒豐儀器廠；DZKW-C 小型三用水箱：北京市醫(yī)療設(shè)備廠；SHZD（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵：鞏義市英峪予華儀器廠；DK-98-1 型電熱恒溫水浴鍋：天津市泰斯特儀器有限公司；SPX-150/250C 型恒溫恒濕箱：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；SKFG-01 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：湖北省黃石市醫(yī)療器械廠；FA25 型實(shí)驗(yàn)室高剪切分散乳化機(jī)：上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司.

1.2 方法

1.2.1 胡蘿卜膜的制備

制備添加牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛的胡蘿卜膜的工藝流程如圖1 所示.分別加入0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%（V/V）的牛至油、香芹酚、檸檬醛或肉桂醛，然后均質(zhì)15 min，使膜液中各種成分充分混合.殼聚糖、玉米淀粉、明膠和甘油的濃度分別為：0.50%（W/W）、3.57%（W/W）、0.10%（W/W）、1.00%（V/V）.將 胡蘿卜膜成品置于溫度為（23±1）℃、相對濕度為（50±1）%的恒溫恒濕箱中平衡48 h 備用.

圖1 添加牛至油、香芹酚、檸檬醛或者肉桂醛的胡蘿卜膜的制備工藝流程

具體操作步驟如下：

①原料挑選、清洗：胡蘿卜膜的色澤是評定其質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，其色澤取決定于原料本身的色澤，因此宜選擇色澤好的原料.此外，原料要求新鮮、成熟、不變質(zhì)，組織緊密，無蟲蝕、無霉?fàn)€.將挑選的原料去除須部及泥沙，用水清洗干凈.

②切分：將洗凈的胡蘿卜切成1 cm×1 cm×1 cm 的小塊.

③漂燙：將切分好的胡蘿卜放入沸水鍋中漂燙，漂燙時(shí)間為10 min，此時(shí)胡蘿卜柔軟容易打漿，取出后立即用冷水浸漂，以防余熱持續(xù)作用.

④硫處理：將漂燙過的胡蘿卜進(jìn)行硫處理.采用3%偏重亞硫酸鈉溶液對胡蘿卜進(jìn)行浸泡1～2 min，然后用冷水沖洗后瀝干.

⑤打漿：將撈出瀝水后的胡蘿卜打漿.并將漿料用膠體磨細(xì)化，使胡蘿卜漿料細(xì)膩、均勻，品質(zhì)潤滑，粒徑達(dá)到100 μm 左右.所得胡蘿卜漿料的干重為2.28%（W/W）.

⑥混合、均質(zhì)、細(xì)化：將明膠用一定量的熱水充分溶解，殼聚糖用1%（V/V）的乙酸溶解，玉米淀粉溶于水并在72 ℃下充分糊化，然后，將三者共混，加入一定量的胡蘿卜漿料，并加入甘油，再分別加入0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%（V/V）的牛至油、香芹酚、檸檬醛或肉桂醛，然后用高剪切均質(zhì)乳化儀均質(zhì)15 min，使膜液中各種成分充分混合.

⑦脫氣：將均質(zhì)后的膜液放入真空脫氣機(jī)中進(jìn)行脫氣15 min 以上.脫氣的目的是除去膜液中的氣體，使制備的胡蘿卜膜中無氣泡.

⑧流延：將脫氣后的胡蘿卜膜液倒入成膜器-玻璃板中，每個(gè)玻璃板置入膜液120 mL，流延成型.

⑨干燥、揭膜：將流延后的玻璃板放入干燥箱，在50 ℃下干燥，干燥后揭膜.將胡蘿卜膜樣品放入溫度為（23±1）℃，相對濕度為（50+1）%的恒溫恒濕箱中平衡48 h 備用.

1.2.2 熱性能分析

取5～10 mg 在相對濕度為（50+1）%的恒溫恒濕箱中平衡48 h 的胡蘿卜膜樣品于鋁盒中壓片，采用DZ3335 型差式掃描量熱儀，以空鋁盒為空白對照，N2流速20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，掃描起始溫度為0 ℃，升溫至350 ℃，得到樣品的DSC 曲線.每個(gè)樣品做3 個(gè)平行樣.

2 結(jié)果與分析

圖2 是聚合物的理想DSC 模式曲線，根據(jù)此曲線可以進(jìn)行聚合物的以下熱行為研究：研究聚合物的相轉(zhuǎn)變過程，測定結(jié)晶溫度Tc、熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶度Xc、等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)；測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg；研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)，測定反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等.并不是所有的高聚物都存在上述全部物理和化學(xué)變化過程.

圖2 聚合物的理想DSC 曲線[9-10]

添加牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛的胡蘿卜膜的DSC 曲線如圖3—圖6 所示.將圖3—圖6與圖2 對照可以看出，添加牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛的胡蘿卜膜的DSC 曲線中包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融和氧化3 個(gè)物理化學(xué)變化過程，未發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)晶過程.根據(jù)胡蘿卜膜的DSC 曲線及DSC 分析軟件可以得到胡蘿卜膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、熔點(diǎn)Tm、熔融熱ΔHm和氧化溫度To，如表1 所示.

圖3 添加不同濃度牛至油的胡蘿卜膜的DSC 曲線

圖4 添加不同濃度香芹酚的胡蘿卜膜的DSC 曲線

圖5 添加不同濃度檸檬醛的胡蘿卜膜的DSC 曲線

圖6 添加不同濃度肉桂醛的胡蘿卜膜的DSC 曲線

表1 牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛濃度對胡蘿卜膜的Tg、Tm、ΔHm和To的影響

由表1 可知，隨著牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛濃度的增加，胡蘿卜膜的Tg、Tm、ΔHm和To降低.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，所以凡是影響高分子鏈柔性的因素，都會對Tg產(chǎn)生影響.當(dāng)引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶等減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素都會導(dǎo)致Tg升高；而加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等增加高分子鏈柔性的因素都會導(dǎo)致Tg降低.Tongnuanchan 等[11]指出在制備可食膜時(shí)，添加植物精油還可以起到增塑的作用.因此牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛作為精油或者精油成分在胡蘿卜膜中也起到增塑劑的作用.牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛的增加導(dǎo)致Tg降低，可以理解為牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛的加入致使聚合物鏈柔性增加，宏觀表現(xiàn)為胡蘿卜膜的拉伸強(qiáng)度和刺穿強(qiáng)度減小，斷裂伸長率增加.牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛的增加，導(dǎo)致聚合物鏈柔性增加，從而可以推測，聚合物分子間氫鍵相互作用也在減弱，使熔融和氧化變得相對容易，從而Tm、ΔHm和To降低.從表1還可以看出，香芹酚的添加致使聚合物鏈柔性增加的強(qiáng)度較牛至油、檸檬醛和肉桂醛的大，而牛至油、檸檬醛和肉桂醛的添加對聚合物鏈柔性增加的作用相當(dāng).

3 結(jié)論

牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛的增加，使胡蘿卜膜的Tg、Tm、ΔHm和To降低.牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛的加入使聚合物鏈柔性增加，導(dǎo)致胡蘿卜膜的Tg降低.牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛濃度的增加，導(dǎo)致聚合物鏈柔性增加，從而推測聚合物分子間氫鍵相互作用也在減弱，致使熔融和氧化變得相對容易，從而Tm、ΔHm和To降低.

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