杜桂榮，牛潔，劉揚(yáng)，王春葉

（核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149 ）

鎢元素的定值比對(duì)是八氧化三鈾成分分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作內(nèi)容之一。鈾化合物中鎢元素的現(xiàn)有分析方法為化學(xué)光譜法［1］、分光光度法［2］、質(zhì)譜法［3］、超熱中子活性分析法［4］?；瘜W(xué)光譜法和分光光度法操作程序繁雜，工作效率低，質(zhì)譜法和超熱中子活性分析法需要配備昂貴的儀器，普通實(shí)驗(yàn)室不具備測(cè)試條件。

筆者采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定八氧化三鈾中的鎢，分析速度快，儀器在實(shí)驗(yàn)室較為普及，克服了上述方法的缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子發(fā)射光譜儀：Optima 5300 DV型，美國(guó)珀金埃爾默公司；

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW（E）080358，1 000 μg／mL，核工業(yè)北京化工冶金研究院；

八氧化三鈾中鎢元素系列成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 04212，核工業(yè)國(guó)營(yíng)812廠；

HNO3，HCl，HF：優(yōu)級(jí)純，市售；

聚四氟乙烯坩鍋：25 mL；

CL–TBP萃淋樹(shù)脂柱：柱高120 mm，柱徑10 mm，填料粒徑為0.154～0.180 mm，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

1.2 儀器工作條件

載氣流量：0.2 L／min；霧化氣流量：0.8 L／min；泵速：1.5 L／min；功率：1 300 W；環(huán)境溫度：22℃～25℃；環(huán)境濕度：10%～70%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)溶樣：稱(chēng)取0.300 0 g已烘干樣品于小燒杯中，加入2 mL濃HNO3，1 mL濃HCl，低溫加熱分解樣品至近干，取下稍冷卻，加入2 mL濃HNO3，3滴HF，再次低溫加熱至近干，取下稍冷，加入2 mL 3 mol／L 稀HNO3，低溫加熱至透亮，取下冷卻至室溫。

(2)CL–TBP萃淋樹(shù)脂分離：將溶解好的樣品轉(zhuǎn)入CL–TBP萃淋樹(shù)脂柱中，以3 mol／L 稀HNO3作為淋洗液，控制淋洗液流速為1 mL／min，用10 mL量筒開(kāi)始接收淋洗液，樹(shù)脂上部液體近干時(shí)，用3 mol／L HNO3少量多次洗滌溶樣小燒杯，并入樹(shù)脂中分離吸附，當(dāng)量筒中接收液到達(dá)2 mL時(shí)，換成10 mL容量瓶接收。棄去量筒中接收液。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方案

稱(chēng)取4份0.300 0 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 04212），分別按照方案1～方案4溶樣，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溶樣方案測(cè)定結(jié)果

由表1可知，溶樣方案1～3，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鎢沒(méi)有完全溶出；方案4中第2步驟中加入了少量HF，鎢的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值(28±3.2)μg／g接近。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［5］可知：鎢不溶于鹽酸、硫酸和硝酸，只有王水或氫氟酸和硝酸的混合酸才能與鎢發(fā)生反應(yīng)。鎢酸微溶于熱水，溶于堿、氫氟酸和氨水，幾乎不溶于酸。采用硝酸、鹽酸、氫氟酸的組合可將鈾化合物中的鎢完全轉(zhuǎn)化為可溶性化合態(tài)，故確定方案4為溶樣方法。

2.2 淋洗液酸度

淋洗液酸度控制在能將鈾能吸附在CL–TBP萃淋樹(shù)脂上并與雜質(zhì)元素完全分離。鈾吸附在樹(shù)脂上呈黃色，不同酸度淋洗，目視黃色樹(shù)脂段下移情況，經(jīng)比較，3 mol／L以上HNO3淋洗樹(shù)脂，黃色樹(shù)脂段不下移，故淋洗酸度選擇3 mol／L的HNO3。

2.3 淋洗液流速

淋洗流速過(guò)快，雜質(zhì)元素在達(dá)到10 mL的接收體積后還沒(méi)有完全流出色層柱，雜質(zhì)元素接收不完全，淋洗流速過(guò)慢，延長(zhǎng)接收時(shí)間，影響工作效率，試驗(yàn)確定以1 mL／min 為宜。

2.4 接收液體積

稱(chēng)取0.3 g樣品，按照方案4進(jìn)行溶樣，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列和淋洗液基質(zhì)均為3 mol／L的HNO3，以1 mL／min的淋洗流速進(jìn)行淋洗，準(zhǔn)備7只10 mL量筒，每2 mL體積接收樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 淋洗曲線測(cè)定數(shù)據(jù)

由測(cè)定數(shù)據(jù)可知，2 mL之前的接收液中鎢的濃度同酸空白，為色層柱的死體積，可以棄去，12 mL以后的接收液中鎢的濃度也同酸空白，說(shuō)明鎢元素已淋洗完畢。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

因?yàn)? 000 μg／mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液基質(zhì)為5% NaOH溶液，故配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液也應(yīng)為5% NaOH溶液基質(zhì)。經(jīng)過(guò)樹(shù)脂分離鈾的淋洗液基質(zhì)為3 mol／L HNO3溶液，故接收液為3 mol／L HNO3體系，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列應(yīng)與樣品測(cè)試液（淋洗液）基質(zhì)保持一致，所以配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列為3 mol／L HNO3基質(zhì)。在不同日期測(cè)試樣品過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度隨著時(shí)間逐漸變小，測(cè)量強(qiáng)度見(jiàn)表3。所以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制應(yīng)與溶樣同時(shí)進(jìn)行，現(xiàn)配現(xiàn)用，不宜貯存。在1.2儀器工作條件下，對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以譜線強(qiáng)度(y)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度(x)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為y=539.71x+16.6，r2=0.999 7。

表3 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測(cè)定值變化

2.6 方法精密度

取4個(gè)不同水平（1#，2#，3#，4#）的樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.39%～3.12%，表明該法具有較高的精密度。

2.7 測(cè)量準(zhǔn)確度

針對(duì)4個(gè)不同水平樣品，每個(gè)水平樣品測(cè)定時(shí)，均帶1份鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行質(zhì)控，4個(gè)樣品測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值在參考值范圍內(nèi)，表明該方法準(zhǔn)確度高。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 μg／g

3 結(jié)語(yǔ)

利用三步酸溶將樣品中的鎢轉(zhuǎn)入溶液后，通過(guò)樹(shù)脂與鈾基體完全分離，采用ICP–OES法測(cè)定八氧化三鈾中的鎢，操作便捷、快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

［1］ GB／T 14501.3–1993 六氟化鈾中鎢、鉬、鈮、鈦、鋯的測(cè)定 化學(xué)光譜法［S］.

［2］ GB 11845–1989 二氧化鈾粉末和芯塊中鎢的測(cè)定分光光度法［S］.

［3］ DE Maria G, Burns R P，Drowart J. Mass spectrometric study of gaseous molybdenum，tungsten，and uranium oxides ［J］. The Journal of Chemical ，2006，73(4):253–257.

［4］ Steinnes E. Simultaneous determination of uranium，thorium，molybdenum，tungsten，arsenic，and antimony in granitic rocks by epithermal neutron activation analysis.Anal Chem，2008，81(3): 178–182.

［5］ 北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué)［M］.下冊(cè).3版.北京：高等教育出版社，1992.