李建華，崔元順，陳貴賓

（淮陰師范學院 物理與電子電氣工程學院，淮安223001）

1 引 言

ZnS 作為Ⅱ-Ⅵ族一種重要的半導體材料［1-3］，具有禁帶能隙寬（室溫下的禁帶寬度約3.7 eV），光傳導性好，在可見光及紅外范圍的分散度低等優(yōu)點，在短波長半導體激光器、發(fā)光二極管、薄膜電致發(fā)光器件、紫外光電探測器等短波長光電器件領域有巨大的潛在應用價值［4-7］.實現(xiàn)ZnS材料n型和p 型的高效穩(wěn)定摻雜，是其在短波長光電器件領域應用的關鍵.然而，寬禁帶半導體摻雜的不對稱性和強烈的自補償效應［8］，使得低阻n 型和p型ZnS摻雜非常困難，成為ZnS在短波長光電器件領域應用的瓶頸，目前仍沒有很好的解決方案.在ZnS的p 型摻雜方面，國外通過多種制備技術嘗試了ZnS的p 型摻雜［9-12］，并取得一定的進展，但目前的幾例實驗研究還難以證明p型ZnS摻雜的可靠性和穩(wěn)定性.雖然ZnS 的n 型摻雜較之p型摻雜容易實現(xiàn)，然而受施主雜質(zhì)電離能普遍偏高和本征受主缺陷補償?shù)纫蛩氐挠绊懀妥鑞 型ZnS的摻雜還未取得滿意的進展.在實驗上曾有人［13-15］對n 型摻雜ZnS：Al和ZnS：In 薄膜進行研究，得到了較為滿意的結(jié)果.也有人曾對同族的n型摻雜ZnS：Ga的電子結(jié)構進行了研究［16］，但是人們對摻雜結(jié)構及摻雜后的光學性質(zhì)變化機理還不清楚，還需要進一步探討.本文我們將采用平面波贗勢（PWP）方法對摻入n 型雜質(zhì)Ga的閃鋅礦結(jié)構ZnS體系進行結(jié)構優(yōu)化處理，計算研究Ga摻雜體系ZnS材料的電子結(jié)構和光學性質(zhì)，從理論上分析摻雜前后的能帶結(jié)構、電子態(tài)密度、原子間電子云重疊布局數(shù)和光學性質(zhì)的變化，試圖為實現(xiàn)低阻n型ZnS材料尋求新的摻雜劑，以期待為半導體ZnS材料的開發(fā)提供新的理論依據(jù)和實驗指導.

2 計算方法與模型

本文基于平面波（PWP）贗勢從頭計算方法，對閃鋅礦結(jié)構的本體和摻Ga體系的ZnS超晶胞（2×1×1）結(jié)構進行了幾何優(yōu)化計算，交換-關聯(lián)能用廣義梯度近似（GGA）［17］來描述.為確保計算速度并能滿足足夠的精度，本文計算ZnS 本體時平面波截止能量（Cutoff energy）取400eV，摻Ga體系ZnS 的平面波截止能量（Cutoff-energy）取350eV，k網(wǎng)格（k-mesh）的大小都為4×4×4.為保證體系能量和構型在準完備平面波基水平上的收斂，自洽收斂精度為2.0×10-6eV／atom，原子間的相互作用力的收斂標準是0.03eV／nm，單原子能量的收斂標準是1.0×10-5eV／atom.本文計算由CASTEP［18］量子力學模塊完成，參與計算的價態(tài) 電 子：Zn 為3d104s2，S 為3s23p4，Ga 為3d104s24p1.

本文所選的計算對象是閃鋅礦結(jié)構ZnS，它屬于F-43M（216）空間群，晶格常數(shù)a=b=c=5.4093?［19］，α=β=γ=90°，在體對角線的1／4處為S原子，八個頂角和六個面心為Zn原子，每個晶胞內(nèi)含有4個Zn原子和4個S原子.摻雜計算時選取2×1×1的超晶胞（如圖1所示），這時超晶胞結(jié)構的對稱性降低為P1空間群.超晶胞內(nèi)包含8個Zn原子和8個S原子，摻雜時，Ga原子直接取代處于［0.5，0.5，0.5］的Zn原子.摻雜體系結(jié)構中，同種原子具有不同的電子態(tài)密度，所以有必要對各種原子進行合理的分類，我們將S原子分為兩類：與空位最近鄰的4個S原子為一類（標記為S2、S3、S5、S8），其它4 個為一類（標記為S1、S4、S6、S7）；Zn原子分成四類：處于超晶胞頂角上的第Ⅰ類（標記為Zn1），處于OA 方向上的中點的Zn原子為第Ⅱ類（標記為Zn2），處于OBC 面及與其平行面的面心Zn原子（標記為Zn3）為第Ⅲ類，其它的Zn原子（標記為Zn4、Zn5、Zn6、Zn7）為第Ⅳ類，此標記方法與文獻［20］ZnS的超晶胞計算相一致.

圖1 閃鋅礦ZnS摻Ga的2×1×1超晶胞結(jié)構圖Fig.1 The supercell structure of 2×1×1in Zinc blende Ga doped ZnS

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構

我們對未摻雜的ZnS 超晶胞進行了結(jié)構優(yōu)化，按照超晶胞能量與體積關系的最小化原理得到超晶胞的晶格結(jié)構參數(shù)是a=10.8089 ?，b=5.4045? 和c=5.4045?，體積是315.7133?3，和實驗數(shù)據(jù)相符合［21］，說明我們采用的計算方法是合理的.在此基礎上，對Ga3+摻雜的ZnS超晶胞體系進行結(jié)構優(yōu)化，Ga3+摻雜體系晶格參數(shù)是a=10.8430?，b=5.4756? 和c=5.4356?，體積為322.5439?3，晶胞體積膨脹約1.8%.Ga3+摻雜晶胞體積膨脹主要是由于摻入Ga3+后沒有形成新的化合物，在結(jié)晶過程中產(chǎn)生了殘余應力，造成Ga3+離子多余正電荷之間的相互排斥作用增加，系統(tǒng)能量升高而引起體積增大.

圖2、3 圖4、5 分 別 給 出 了ZnS 本 體 以 及 摻Ga3+情況下的能帶結(jié)構、總體電子態(tài)密度和各原子的電子態(tài)密度.由圖2、3可知，本征ZnS晶體為直接帶隙半導體，我們計算所得的禁帶寬度是2.40eV.與Oleg Z.等［19］采用LDA 近似計算結(jié) 果2.37eV 相符，但比實驗值［19］3.78eV 偏小，其原因歸結(jié)為DFT 理論在基態(tài)下GGA 方法對電子與電子之間的交換關聯(lián)作用處理不足，這也是采用該理論計算時普遍存在的現(xiàn)象［22-25］.由圖2可以看出本征ZnS晶體的電子能級有3組，即在-13.16 eV～-11.33eV 的下價帶，主要來源于S原子的3s電子，該能帶較為狹窄，表現(xiàn)出較強的定域性，與其他價帶之間無明顯的相互作用；在-6.95eV～0eV 的上價帶，主要來源于Zn原子的3d 電子和S原子的3p 電子的貢獻，價態(tài)頂?shù)奈恢糜蒘的3p 態(tài)電子決定；導帶底的能帶主要由Zn原子的4s電子態(tài)和少量的S和Zn原子的p 態(tài)電子貢獻而成.

圖2 本體ZnS晶體能帶結(jié)構圖Fig.2 Band structure of the pure ZnS

圖3 本征ZnS晶體的總電子態(tài)密度和分電子態(tài)密度圖Fig.3 The total and the partial density of states in pure ZnS

將圖4 和圖2 比較后可知，Ga3+替代Zn位后，最明顯的變化是在費米面附近出現(xiàn)了雜質(zhì)能級（施主能級），雜質(zhì)能級主要來自Ga的4s電子的貢獻，整個能帶向低能方向移動，導帶底與價帶頂之間光學帶隙明顯變大.這主要是由于高濃度攙雜產(chǎn)生的自由載流子從以下兩個方面改變了ZnS材料導帶底與價帶頂之間的帶隙.一方面是高濃度載流子使的費米能級移入導帶而產(chǎn)生所謂的Burstei-Moss移動，從而使導帶底與價帶頂之間的光學帶隙變大；二是電荷之間相互作用產(chǎn)生多體效應或雜質(zhì)及缺陷帶之間的重疊使帶隙變窄。但前者的作用大于后者，總的效果是光學帶隙隨載流子濃度增加而變大.

圖4 Ga摻雜ZnS晶體能帶結(jié)構圖Fig.4 The band structure of Ga doped ZnS

圖5 Ga摻雜ZnS晶體的總電子態(tài)密度和分電子態(tài)密度圖Fig.5 The total and the partial density of states in Ga doped ZnS

將圖5和圖3比較后可知，從總體電子態(tài)密度和各原子的電子態(tài)密度圖中可見，摻雜后在導帶底存在著大量過剩的電子，費米能級進入導帶，從而使摻鎵ZnS具有簡并半導體的特性.由于雜質(zhì)的引入，整體態(tài)密度向低能方向漂移，價帶部分色散加劇，這主要是在高濃度攙雜情況下，雜質(zhì)原子間互相靠的很近，被Ga3+離子束縛的電子波函數(shù)顯著重疊，造成Ga4s軌道與其他原子的電子共有化運動加劇，展寬了價帶部分.從Ga和Zn的分電子態(tài)密度的對比，我們可以看出Ga攙雜對ZnS導帶部分的影響，Ga3+對導帶電子態(tài)密度的貢獻明顯大于Zn原子對導帶電子態(tài)密度的貢獻，Ga攙雜后導帶表現(xiàn)出高度的彌散性，導帶變寬，電子離域性增強.另外，對于進入導帶的費米能級的態(tài)密度主要來源于Ga原子4s電子的貢獻，而Zn原子對其的貢獻很小，由此我們可以看出Ga摻雜對ZnS的導電性起著非常重要的作用.但由于在費米面附近的雜質(zhì)能級到導帶底的能級差較大為1.34eV，雜質(zhì)能級為深施主能級，因此，單純的通過Ga摻雜來實現(xiàn)低阻ZnS材料較為困難.

表1中給出了ZnS本體、Ga摻雜ZnS體系中原子間的鍵長、重疊布局的分布情況.從表中可以看出，Zn-S鍵長并沒有因為雜質(zhì)的存在產(chǎn)生太大變化，與本體相比只是出現(xiàn)了微小的偏移，而這種偏移也是導致Ga摻雜ZnS超胞體積變大的原因之一.重疊布居值的大小可以用來判斷各種價鍵的離子性或共價性的強弱，正負能用來表示是成鍵態(tài)，還是反成鍵態(tài)，高的重疊布局值意味著共價鍵相互作用較強，而低的重疊布居值意味著離子鍵相互作用更強.從表中可以看出，本體、Ga摻雜ZnS體系中大多數(shù)Zn-S鍵的重疊布居值較大，各類價鍵既有離子性又有共價性.在Ga摻雜體系中ZnⅢ-SⅠ鍵的布居值是所有Zn-S價鍵布居值里最小的一類，這說明其離子性在所有的Zn-S 鍵中最強，同時也說明ZnⅢ原子的外層電子在Ga摻雜ZnS體系導電性能方面起的作用較大，而Ga-SⅡ鍵的布居值為0.14，是所有價鍵布居值里最小的一個，其離子性最強，在導電性能方面起的作用最大.

表1 本體、Ga摻雜ZnS晶體的鍵長和重疊布居Table 1 Thebond length and overlap population in pure and Ga doped ZnS

3.2 光學性質(zhì)

從介電函數(shù)虛部出發(fā)可以推導出復折射率、吸收系數(shù)、反射系數(shù)等光學常數(shù)，因此介電函數(shù)虛部ε2反映了能級間電子躍遷所產(chǎn)生的光譜機理，從某種意義上來說，介電函數(shù)比宏觀光學常數(shù)更能表征材料的物理特性，更容易和物理過程的微觀模型及固體的微觀電子結(jié)構聯(lián)系起來［26］.

為了準確的反應物質(zhì)的光學性質(zhì)，我們在計算中使用了剪刀算符修正，修正過的結(jié)果如圖6 所示.從圖6中可以看出，對于ZnS本體而言，在3.7 eV 附近存在著光波吸收閾值，這一能量值與實驗帶隙值（3.78eV）［19］相對應.光子能量大于3.7 eV 的介電峰是由價帶電子向?qū)кS遷產(chǎn)生的，在能量大于3.7eV 能量范圍內(nèi)主要存在三個介電峰（如圖所示），峰E1主要來自Zn3d 和S3s軌道間的躍遷，峰E2主要來自S3p 和Zn3d 軌道間的躍遷，峰E3主要來自S3p 和Zn4s軌道間的躍遷.

對于Ga摻雜ZnS體系，由于Ga原子的引入，在2.42eV 附近出現(xiàn)了一個較強的介電峰，這主要是由于價帶電子到雜質(zhì)能級躍遷產(chǎn)生的，使得介電峰拓展到可見光區(qū)，使可見光區(qū)電子躍遷大大增加.與ZnS本體相比，整個介電峰出現(xiàn)了較明顯的紅移，峰E3基本上被掩蓋掉，峰E1和峰E2強度有所減弱，峰位往低能方向偏移，我們可以從兩個方面理解以上介電峰的變化：1）由于Ga原子的引入導致了ZnS各原子電子態(tài)密度分布出現(xiàn)了變化，進而影響了整個能帶的分布，從而使整個介電峰向低能方向偏移.2）由于摻雜體系價帶頂電子到施主能級的躍遷能級小于本體的價帶頂電子到導帶底能級的躍遷，因此在2.42eV 附近出現(xiàn)了一個較強的介電峰.

圖6 ZnS本體、摻Ga體系介電常數(shù)虛部ε2Fig.6 The imaginary part of dielectric function in pure and Ga doped ZnS

4 結(jié) 語

本文基于的平面波贗勢（PWP）從頭計算方法，對Ga摻雜ZnS體系進行了結(jié)構優(yōu)化計算，詳細分析了摻雜前后的能帶結(jié)構、電子態(tài)密度、原子間電子云重疊布局數(shù)和光學性質(zhì)的變化.從計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：1）在摻雜ZnS體系中，由于雜質(zhì)Ga的存在晶體體積略有膨脹，原子間的鍵長和重疊布局與ZnS本體相比略有變化；2）Ga摻雜ZnS體系由于雜質(zhì)原子能級的存在，使整個價帶向低能方向偏移，在費米面附近出現(xiàn)了雜質(zhì)能級（施主能級），由于在費米面附近的雜質(zhì)能級到導帶底的能級差較大為1.34eV，雜質(zhì)能級為深施主能級，單純的通過Ga摻雜來實現(xiàn)低阻ZnS材料較為困難；3）由于雜質(zhì)能級的引入，在可見光區(qū)（2.4eV 附近）出現(xiàn)了一個較強的介電峰，整個介電峰向低能方向出現(xiàn)了偏移，電子在可見光區(qū)的躍遷顯著增強，通過Ga摻雜可改善ZnS在可見光區(qū)的光學性質(zhì).

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