王百慧+王雪燕

摘要：我國現(xiàn)有漿料的使用成本較高，因此研究價(jià)格較低、性能優(yōu)良的漿料已經(jīng)成為目前的熱潮。文章介紹了國內(nèi)外研究關(guān)于接枝淀粉漿料、蛋白漿料、新型漿料、PVA改性、漿料回收利用等方面的進(jìn)展，以及對目前我國常用漿料所存在的問題進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：漿料；綠色環(huán)保；發(fā)展

中圖分類號：TS 103.846 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

An Approach to the Development of Environment-friendly Textile Sizes

Abstract： Due to high costs of existing textile sizes in China， developing high-performance sizes with lower prices has become a trend. The paper introduced the progress in the research of grafted starch size， protein size， new sizes and modification of PVA at home and abroad， the development of size recovery and the problems often confronted with when using some common sizes.

Key words： size； environment-friendly； development

隨著我國紗線逐步向高支化和高密化的方向發(fā)展，對漿料的需求越來越大。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示：2012年1—11月，我國規(guī)模以上企業(yè)紗線總產(chǎn)量3 002萬t，織物累計(jì)產(chǎn)量為591.1億m，其中大部分織物都需要進(jìn)行漿紗上漿。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國目前使用的三大類漿料中，其中70%是變性淀粉，20%是PVA，10%是丙烯酸類及其他漿料。經(jīng)過上漿的紗線必須退漿才可以進(jìn)行染色，不然會影響染色效果。目前在生產(chǎn)中一般采用堿退漿、雙氧水退漿及酶退漿等。堿和雙氧水退漿的成本較低，操作簡單，生產(chǎn)中便于控制；酶退漿成本較高，不容易控制活性，所以大部分企業(yè)采用最為傳統(tǒng)的堿和雙氧水退漿，這種退漿工藝的缺點(diǎn)是路線長、堿耗大、能耗高，且污水處理負(fù)擔(dān)重。

PVA漿料是一種難以生物降解的漿料，平均每年將近消耗約17萬t的PVA。據(jù)報(bào)道，美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）認(rèn)為退漿處理是印染行業(yè)排放廢水污染物的最大來源之一，其中廢水的BOD負(fù)荷達(dá)到50%。前處理廢水COD值約占印染行業(yè)COD排放總量的60%，每年約為20.36萬t，其中50%是由PVA漿料造成的。

十二五期間，國家一直提倡節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)，隨著新規(guī)定的推出、門坎的增高，紡織印染行業(yè)也迅速向綠色環(huán)保路線轉(zhuǎn)型。對達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的企業(yè)給予關(guān)門停產(chǎn)的決定，無疑給我國的紡織印染企業(yè)帶來了巨大的打擊。因此，開發(fā)新型綠色環(huán)保型漿料是一種新的出路。

1 綠色環(huán)保型漿料的研究探討

自我國加入WTO后，歐盟國家要求所用紡織漿料在標(biāo)準(zhǔn)條件下14天內(nèi)全部降解，而高聚合度PVA全部降解需 3年之久。對此國家環(huán)?？偩衷?001年發(fā)布的《印染行業(yè)廢水污染防治技術(shù)政策》通知中也明確提出：提倡采用易降解的漿料，限制或不用PVA難降解的漿料。由于我國長期以來使用PVA和淀粉，我國的紡織品出口受到影響。國內(nèi)外提倡“少用、不用PVA的口號”越來越響，甚至有些歐美國家已經(jīng)禁止使用PVA，因此部分取代以及完全取代PVA的研究越來越多。

1.1 變性淀粉

淀粉自身具有優(yōu)良的粘附性、成膜性、溶解性以及取材方便、價(jià)格低廉等優(yōu)勢，但淀粉形成的漿膜硬而脆，不易于單獨(dú)上漿，一般都是與PVA復(fù)配使用。然而針對PVA對環(huán)境造成危害，許多研究學(xué)者開始對淀粉進(jìn)行物理和化學(xué)的改性，以滿足上漿時(shí)優(yōu)良的粘附性和耐磨性能。變性淀粉的發(fā)展時(shí)間較長，從第一代酸解、氧化、糊精淀粉等發(fā)展到第二代醚化、酯化、交聯(lián)、陽子化淀粉，再到第三代醋酸酯、接枝、尿素淀粉?，F(xiàn)在使用最普遍的是第三代變性淀粉。對于第一代和第二代變性淀粉，其因?yàn)樵诘矸鄞蠓肿渔溕弦刖哂幸欢ň酆隙鹊母叻肿踊衔铮瑫r(shí)通過高分子設(shè)計(jì)方法，不但保持了淀粉原有的親水性，而且也對合成纖維具有良好的粘附性，從而可以單獨(dú)使用在合成纖維的上漿工序中，不僅減少了對環(huán)境的污染，同時(shí)節(jié)約了上漿的成本。

近年來我國13 tex 65/35滌棉混紡經(jīng)紗上漿時(shí)不能完全取代PVA，一般只能取代70%PVA，對于這種紗線，張斌等致力于研究完全取代PVA的漿料，他的研究思路是是加入一些丙烯酸類單體，對淀粉進(jìn)行接枝共聚，最后經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)，得出在實(shí)驗(yàn)室中能夠全部替代PVA進(jìn)行經(jīng)紗上漿。

1.2 丙烯酸類

丙烯酸類漿料的吸濕再粘性比較嚴(yán)重，因此一直作為紡織用漿料的輔助漿料。但是丙烯酸類漿料水溶性較好，對親水性纖維有良好的吸附性，易于退漿，價(jià)格比PVA便宜。在國外使用的丙烯酸類漿料與PVA漿料的使用量相近，但是在國內(nèi)丙烯酸類漿料占全部漿料的10%左右。因此很多人研究使用單純的丙烯酸類漿料作為上漿的主要漿料，一般很多研究者利用各種丙烯酸類漿料的優(yōu)點(diǎn)，通過二元、三元或者多元聚合的方法對其進(jìn)行研究，采用的方法主要為乳液聚合和溶液聚合兩種。

我國學(xué)者熊結(jié)剛通過分析丙烯酸類各種漿料的分子、離子、極性基團(tuán)以及玻璃化溫度等對單體進(jìn)行選擇，最后采用丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等 4種單體通過乳液聚合的方式進(jìn)行合成，得到了合成的丙烯酸類漿料YX-A。并對合成的丙烯酸類漿料、國內(nèi)外常用丙烯酸類漿料、PVA漿料進(jìn)行單紗和片紗的性能測試與對比，證明該漿料克服了以往丙烯酸類漿料的缺點(diǎn)，并且上漿性能優(yōu)于PVA漿料，可以取代PVA漿料用于滌棉織物經(jīng)紗上漿。

1.3 新型材料

隨著納米技術(shù)研究以及應(yīng)用于生產(chǎn)的成熟度，有部分學(xué)者考慮，把納米二氧化硅、納米二氧化鈦等無機(jī)粒子加入到淀粉、丙烯酸類漿料中，利用無機(jī)納米氧化物對淀粉、丙烯酸和棉纖維的相互作用，提高淀粉、丙烯酸類漿料對純棉纖維的粘附力和耐磨性，從而實(shí)現(xiàn)在純棉經(jīng)紗上漿中完全取代PVA。

劉啟凱和祝志峰則在淀粉漿液中加入具有良好分散性的納米SiO2微粒子，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，納米SiO2微粒對淀粉漿料的漿紗性能具有明顯的促進(jìn)作用，使純棉漿紗的增強(qiáng)率提高，耐磨性能增強(qiáng)，毛羽降低率提高。

1.4 天然漿料

膨潤土是1898年美國地質(zhì)學(xué)家在美國懷俄明州福特本頓堡附近發(fā)現(xiàn)的一種黃綠色的黏土巖，吸水之后會發(fā)生膨脹。目前國內(nèi)外許多研究學(xué)者對其進(jìn)行研究，膨潤土作為最重要的非金屬礦物之一，資源豐富，價(jià)格低廉，具有無毒、無化學(xué)污染、強(qiáng)吸附、吸濕、膨脹、催化、潤滑等特性，被人們稱為萬能土。目前膨潤土在我國廢水處理領(lǐng)域研究較廣，有很少的學(xué)者在紡織領(lǐng)域?qū)ζ溲芯俊?/p>

近來我國研究學(xué)者王飛龍、楊曉娟等對蒙脫土進(jìn)行改性研究，主要采用溶液插層法制備了淀粉基蒙脫土復(fù)合漿料，并對淀粉蒙脫土復(fù)合漿料的漿紗性能進(jìn)行探討，測試了其漿液黏度、黏附性、漿膜的強(qiáng)伸性和耐磨性，并采用所制備出的淀粉蒙脫土復(fù)合漿料進(jìn)行了上漿試驗(yàn)。結(jié)果表明：淀粉蒙脫土復(fù)合漿料漿膜的斷裂伸長率和耐磨性較普通淀粉漿料有明顯改善，對滌棉經(jīng)紗有較好的黏附性。并且研究學(xué)者認(rèn)為通過蒙脫土的改性處理可改善淀粉的脆硬性，提高淀粉漿的上漿效果。

1.5 蛋白質(zhì)漿料

在推行節(jié)能減排的同時(shí)，有些研究學(xué)者使用蛋白質(zhì)材料進(jìn)行改性，比如張尚勇等人以明膠為主體，接枝丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等進(jìn)行乳液聚合，制得一種蛋白質(zhì)漿料WG-1，運(yùn)用于毛紗上漿。通過實(shí)驗(yàn)得出，毛紗上漿后不僅提高了強(qiáng)力和耐磨性，而且降低了毛羽。劉玉森等人也利用明膠、丙烯酸和丙烯酸甲酯為單體進(jìn)行乳液聚合，并且利用該漿料與明膠、PVA（50%） + XZW-1（20%）+TSB-1（30%）混合漿料做了漿膜性能測試和黏附性的對比。結(jié)果表明，接枝明膠漿膜的水溶性好于PVA混合漿料，斷裂強(qiáng)度要高于PVA混合漿料，斷裂伸長率略低于PVA混合漿料，但差距不大，對毛紗的黏附性能高于PVA混合漿料，所有性能均比明膠有明顯的改善，并且接枝明膠的吸濕率有了明顯的改進(jìn)。由此可以得出，接枝明膠作為主漿料基本能滿足毛紗上漿的要求。從目前情況來看，大部分研究者是以改性淀粉為主體研究，也有一些人研究明膠和丙烯酸類聚合，不過只是用于毛紗上漿。

2 國內(nèi)外綠色環(huán)保型上漿的新技術(shù)

最近幾年來，有一些研究學(xué)者打破傳統(tǒng)的模式，從上漿方式進(jìn)行研究，采用無漿、無水上漿的方式。國外也從回收降解利用PVA的角度實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排環(huán)保的生產(chǎn)。

2.1 預(yù)濕上漿

本德萍等采用預(yù)濕上漿的工藝，對紗線通過預(yù)濕上漿，漿紗的毛羽數(shù)量明顯減少，斷裂強(qiáng)力有所增強(qiáng)，耐磨性能大幅度提高，最顯著的特點(diǎn)就是節(jié)約漿料近30%，從紡織生產(chǎn)的成本上來講，降低了一定的加工成本。

2.2 冷上漿

Parekh與Haresh研究冷上漿，對其漿紗進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明適用于織造。又從退漿方法探討了優(yōu)缺點(diǎn)，包括酸退漿和酶退漿。實(shí)驗(yàn)表明，冷上漿比傳統(tǒng)上漿的加工成本有所降低，也減少了對環(huán)境的污染。

2.3 無水上漿

美國科研人員研究無水上漿的新型工藝，采用氟化物為基本原料合成超臨界二氧化碳可溶漿料，配制用不同量氟聚合物和全氟鏈烷醇在熱熔體中或者二氧化碳溶液中混合。在滌棉經(jīng)紗上漿實(shí)驗(yàn)中，合成漿料上漿的紗線耐磨性超過普通淀粉/聚乙烯醇類漿料的 3 倍。

2.4 無漿織造

近年來天然紡織集團(tuán)研究無漿織造，不僅避免了上漿的高成本，而且在后整理過程中，可以完全避免燒毛、退漿、絲光工序。這樣不但減小了設(shè)備、助劑的投入，同時(shí)與傳統(tǒng)上漿面料相比，免上漿面料整理后的手感更柔軟、更富有彈性。天然紡織集團(tuán)通過不斷的研究，目前經(jīng)過特殊處理工藝的免上漿全棉紗線增強(qiáng)率在10% ～ 20%左右，減伸率在15%左右，織造效率達(dá)90%，坯布平均下機(jī)一等品率約在95%左右，免漿料面料較傳統(tǒng)上漿面料在色牢度、斷裂強(qiáng)力、撕破強(qiáng)力、抗起毛起球性能方面表現(xiàn)更好，易清潔，具有抗舊功能，在多次洗滌后仍能保持原有的穿著效果，且持久不易變形。然而這種技術(shù)只是定位于高檔梭織面料，價(jià)格較高。

2.5 回收降解PVA

從20世紀(jì)70年代開始美國、德國以及日本等國研究應(yīng)用超濾技術(shù)回收PVA漿料。隨著先進(jìn)過濾技術(shù)的發(fā)展，對PVA進(jìn)行回收再利用的大膽想法不僅已實(shí)現(xiàn)，而且這種技術(shù)還可用于羧甲基纖維素（CMC）、聚丙烯酸酯漿料的回收和再利用。這類技術(shù)主要包括 3 個(gè)步驟：漿料的分離；對含漿料液體進(jìn)行處理；在上漿中使用再生漿料。德國研究學(xué)者利用生物降解法，即通過對污泥、沉淀物吸附的生物消除法和再循環(huán)/超濾法，從退漿廢水中去除各種紡織漿料，探討了淀粉、CMC、PVA和聚丙烯酸酯等各種紡織漿料的去除特性，介紹了用超濾法循環(huán)利用聚丙烯酸酯漿料的有關(guān)資料。德國的Ianger、Joerg也分析了聚乙烯醇漿料回收循環(huán)利用的現(xiàn)狀。美國在實(shí)際生產(chǎn)中已用超濾法回收退漿廢液中的PVA，但由于該技術(shù)設(shè)備投資大，目前還沒有大范圍推廣。

3 綠色環(huán)保型漿料存在的問題

（1）低溫工藝，降低能耗

“十二五”期間我國新規(guī)定的推出，加速了節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)的速度，因此紡織行業(yè)面臨著巨大的挑戰(zhàn)。為了達(dá)到淀粉類漿料的穩(wěn)定粘度，需要在90 ～ 100 ℃下糊化0.5 ～2 h，浪費(fèi)了大量的能源。因此開發(fā)低溫類漿料也是現(xiàn)在需要解決的問題。我國研究低溫型漿料的學(xué)者并不多，一般都是研究變性淀粉類、丙烯酸類漿料，但是這類漿料和淀粉漿料糊化的溫度和時(shí)間相類似。

（2）降低成本，持續(xù)發(fā)展

聚丙烯酸類漿料因處于實(shí)驗(yàn)研究階段，雖然價(jià)格比PVA低，但僅僅是用作輔助漿料。新型漿料成本較高，也不適于工廠大生產(chǎn)，所以可行性較低。目前國外有些學(xué)者使用價(jià)格低廉的大豆蛋白、小麥蛋白以及羽毛蛋白對紗線上漿進(jìn)行研究，國內(nèi)研究使用價(jià)格低廉的膨潤土作為上漿劑，但由于這些研究在紡織行業(yè)僅處于初始研究階段，還不可大規(guī)模推廣。因此研究價(jià)格較低、性能優(yōu)良的漿料已經(jīng)成為目前的熱潮。

參考文獻(xiàn)

[1] 羅建紅，蔣寧英.現(xiàn)代紡織漿料的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2006（2）：27-30.

[2] 張斌，周永元.漿紗污染與環(huán)境保護(hù)[J].棉紡織技術(shù)，2003（7）：17-20.

[3] Sawhney A P S，Sachinvala N D，Calamari T A， et al. Applied technology-approaches for reducing or eliminating warp sizing in weaving： an interim report The feasibility of high speed size-free weaving was studied. [J]. AATCC Review， 2005， 5（9）： 23-26.

[4] 張遲，于少明，高香蘭.國內(nèi)外綠色紡織漿料研究進(jìn)展[J].紡織科技進(jìn)展，2007（6）：15-16.

[5] 潘末可.紡織企業(yè)環(huán)保漿料推廣使用的緊迫性[J].科技視界，2013（7）：132.

[6] 張斌，周永元.替代PVA的接枝變性淀粉漿料的研究[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005（6）：86-89.

[7] 熊結(jié)剛.用于滌棉經(jīng)紗上漿的新型丙烯酸類漿料的合成及性能研究[D].上海：東華大學(xué)，2005.

[8] 劉啟凱，祝志峰.納米SiO2/淀粉漿料共混物上漿性能的研究[J].安徽工程科技學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007（1）：71-74.

[9] 崔雪奇，呂憲俊，周國華，等.膨潤土的性能及其應(yīng)用[J].中國非金屬礦業(yè)導(dǎo)刊，2005（5）：17，40-41.

[10] 武海良，楊明科，沈艷琴，等.紡織漿料的開發(fā)與環(huán)境保護(hù)[J].棉紡織技術(shù)，2001，29（8）：13-14.

[11] 張志奮，朱蘇康，李蘭經(jīng)紗蒙脫土混合漿的漿膜力學(xué)性能[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)，2009（6）：3.

[12] 王飛龍，楊曉娟，萬明.淀粉蒙脫土復(fù)合漿料的制備及性能測試[J].棉紡織技術(shù)，2013（2）：9-12.

[13] 張尚勇，唐翠珍，劉宏，等.合成蛋白質(zhì)漿料的上漿工藝研究[J].上海紡織科技，2003，31（1）：26-29.

[14] 劉玉森，陳莉，王紹斌，等.明膠與丙烯酸、丙烯酸甲酯接枝漿料的制備[J].上海紡織科技，2006，34（6）：12-18.

[15] Mostafa，K M Synthesis of poly（acrylamide）-starch and hydrolyzed starch graft copolymers as a size base material for cotton textiles[J]. Polymer Degradation and Stability， 1997， 55（2）：125-130.

[16] Meshram M W，Patiala V V，Mhaske S T， et al. Graft copolymers of starch and its application in textiles[J].Carbohydrate Polymers， 2009， 75（ 1）：71-78.

[17] Yiqi Yang，Narendra Reddy.Potential of using plant proteins and chicken feathers[J].Cellulose， 2013（20）：2163–2174.

[18] Lihong Chen， Narendra Reddy，Yiqi Yang.Potential of using plan soy proteins as environmentally friendly sizing agents [J]. Environmental Science and Pollution Research， 2013（20）：6085-6095.

[19] Yukanmi Hiroshi， Honda Takuya.Sizing of Fiber[P].日本專利：JP11 293 565，1999-10-26.

[20] 本德萍，郭曉玲.預(yù)濕上漿原理及其對漿紗效果的影響[J].棉紡織技術(shù)，2005，33（1）：51-53.

[21] Haresh B Parekh， Innovation in sizing-starch free cold sizing[J] Journal of the Textile Association [serial on the Internet]， 2012， 72（6）：400-401.

[22] 許錫環(huán).無水上漿、退漿和染色[J].江蘇絲綢，2008（5）：47-48.

[23] 王翔.2013新材料&生態(tài)面料成果在京發(fā)布無漿料面料引人矚目[J].江蘇紡織，2012（4）：27.

[24] Joerg L.State of recycling of poly（Vinyl Alcohol）sizing agents[J]. Melli and Textilber，1994，75（10）：804-806.

[25] Leitner Heinz.Recycling of synthetic size polyacrylate [J]. Melliand Textilber， 1994，75（10）：807-809.

[26] 費(fèi)云山.PVA與丙烯酸類漿料生物降解性的比較[J].棉紡織技術(shù)，1999，27（9）：17-19.