閆騰+岳新霞+孫鳳+張德鎖+陳宇岳+林紅

摘要：文章通過(guò)堿活化棉纖維，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧化和高碘酸鈉氧化制備雙氧化棉纖維，先后接枝β-環(huán)糊精和端氨基超支化聚合物，制備了一種棉纖維基吸附劑。對(duì)制備的吸附劑進(jìn)行了表征，并通過(guò)模擬廢水吸附實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了吸附劑制備過(guò)程中高碘酸鈉對(duì)棉纖維的氧化工藝。結(jié)果表明，當(dāng)高碘酸鈉濃度為12 g/L，50 ℃水浴氧化反應(yīng) 3 h制備的吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅的吸附容量達(dá)到最大值，最大吸附容量分別為65.7 mg/g和223.7 mg/g。

關(guān)鍵詞：棉纖維；氧化；吸附劑；Pb2+；剛果紅

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ085 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Effect of Sodium Periodate Oxidation on Adsorption Properties of Cotton Fiber-based Adsorbent

Abstract： In this paper， a kind of adsorbent was prepared by grafting β-cyclodextrin and amino-terminated hyperbranched polymer after the alkalization of cotton fiber through epoxy chloropropane epoxidation and sodium periodate oxidation. The prepared adsorbent was characterized. The oxidation technology for cotton fiber was optimized according to adsorption experiments with model wastewater. The result indicated that the cotton fiber-based adsorbent has best adsorption capacity to Pb2+ and Congo red when the cotton fibers were oxidized with 12 g/L sodium periodate at 50 ℃ for 3 h. The maximum adsorption capacity to Pb2+ and Congo red can reach 65.7 mg/g and 223.7 mg/g respectively.

Key words： cotton fiber； oxidation； adsorbent； Pb2+； Congo red

紡織工業(yè)所產(chǎn)生的各種廢水中含有大量重金屬離子以及各種染料和染整助劑等，這些廢液一旦處理不當(dāng)就會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生破壞，如總磷氮含量增高，使水體富營(yíng)養(yǎng)化，并可隨食物鏈進(jìn)入植物體、動(dòng)物體乃至人體，并在人體內(nèi)蓄積，危害人們的身體健康。纖維素作為自然界最為豐富且價(jià)格低廉的可再生資源，具有多孔性、高比表面積、無(wú)污染、易生物降解等特性，同時(shí)纖維素大分子內(nèi)含有許多親水性的羥基基團(tuán)，這些優(yōu)勢(shì)都為其用作吸附材料提供了良好的基礎(chǔ)。目前，利用纖維素基吸附材料來(lái)吸附、分離、提取過(guò)渡金屬離子和貴重金屬離子，已逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

但是，天然纖維素吸附容量小，選擇性低，這是由于纖維素分子結(jié)構(gòu)單一的羥基基團(tuán)，以及分子鏈間和分子鏈內(nèi)部廣泛形成的氫鍵降低了其反應(yīng)活性。為了使纖維素達(dá)到人們所預(yù)期的吸附功能，需要對(duì)纖維素進(jìn)行改性，制備一系列纖維素基吸附材料。β-環(huán)糊精（β-CD）是由 7 個(gè)葡萄糖分子通過(guò)α-1，4-糖苷鍵形成的環(huán)狀低聚糖，具有 1 個(gè)環(huán)外親水、環(huán)內(nèi)疏水且有一定尺寸的錐形筒狀空腔。β-CD特殊的疏水性空腔可以包絡(luò)尺寸大小適宜的有機(jī)物分子，并且其分子表面分布的眾多化學(xué)反應(yīng)性羥基對(duì)金屬離子具有螯合作用。端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）因其獨(dú)特的準(zhǔn)球形分子結(jié)構(gòu)和豐富的伯胺基和亞氨基，表現(xiàn)出高溶解度、低黏度、高反應(yīng)活性等許多線(xiàn)型聚合物所不具有的特殊性能，這些活性基團(tuán)有助于螯合重金屬離子，同時(shí)內(nèi)部的孔隙也有助于吸附染料等有機(jī)污染物。

本文以棉纖維為載體，在已有的棉纖維經(jīng)環(huán)氧化后接枝β-CD工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)將環(huán)氧化后的堿化棉纖維進(jìn)行雙醛氧化，制得環(huán)氧化雙醛氧化棉纖維，再先后接枝β-CD和HBP-NH2以制備新型棉纖維基吸附劑。探討了雙醛氧化工藝中氧化劑濃度、溫度、時(shí)間對(duì)制備的吸附劑吸附性能的影響，并利用紅外光譜和掃描電鏡對(duì)吸附劑進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)材料和試劑：棉纖維（市售），試劑有HBP-NH2（實(shí)驗(yàn)室自制）、NaIO4、環(huán)氧氯丙烷、NaOH、β-CD、丙三醇、PbCl2、Na2S2O3、酚酞、無(wú)水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨、剛果紅等，以上試劑為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：U-3010型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（日本日立公司）；Nicolet-500型紅外光譜儀（美國(guó)尼高力公司）；iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；DW-HL100型超低溫冰箱（中科美菱低溫科技有限責(zé)任公司）；FD-1C-50型冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.2 棉纖維基吸附劑的制備

1.2.1 棉纖維的環(huán)氧化和雙醛氧化

環(huán)氧化：將 5 g經(jīng)氫氧化鈉活化的棉纖維置于錐形瓶中，加入適量去離子水溶脹30 min，然后依次將40 mL NaOH（30 wt%）溶液、30 mL環(huán)氧氯丙烷以及0.1 g十六烷基三甲基溴化銨加入到上述體系中，40 ℃恒溫?cái)嚢?.5 h。用去離子水及無(wú)水乙醇充分洗滌后烘干得到環(huán)氧化棉纖維備用。

雙醛氧化：稱(chēng)取一定量的環(huán)氧化棉纖維置于棕色瓶中，加入適量一定濃度的NaIO4溶液，在一定溫度下持續(xù)攪拌避光反應(yīng)一定時(shí)間，將反應(yīng)后的纖維置于0.1 mol/L的丙三醇溶液中浸泡30 min（除去未反應(yīng)的NaIO4），再用去離子水充分洗凈后烘干得到雙氧化棉纖維。

1.2.2 功能基團(tuán)的接枝

接枝β-CD：將雙氧化棉纖維置于溶有β-CD的NaOH溶液（30 wt%）中，浴比 1∶50，雙氧化棉纖維與環(huán)糊精的質(zhì)量比為 1∶1.5，45 ℃水浴振蕩反應(yīng)2.5 h，用去離子水充分洗凈并烘干備用。

接枝HBP-NH2：將上述產(chǎn)物置于濃度為15 g/L的HBPNH2溶液中，60 ℃下水浴反應(yīng) 2 h，用去離子水充分洗滌后冷凍干燥制得吸附劑。

1.3 棉纖維基吸附劑的表征

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）分析

將改性前后棉纖維剪碎后與干燥的KBr充分混勻，壓成透明薄片，在20 ℃、65%相對(duì)濕度下進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，掃描范圍波數(shù)400 ～ 4 000 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡（SEM）觀察

將一小束纖維置于銅質(zhì)樣品臺(tái)上，噴金后在掃描電鏡下觀察改性前后棉纖維的形貌。環(huán)境溫度為20 ℃，相對(duì)濕度65%。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別配制濃度為 5、10、15、20、25、30、35、40、45和50 mg/L的剛果紅水溶液，利用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為498 nm處測(cè)定其吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（圖 1）。

1.4.2 模擬廢水吸附實(shí)驗(yàn)及吸附容量的計(jì)算

稱(chēng)取0.2 g吸附劑分別置于100 mL濃度為500 mg/L的PbCl2和剛果紅溶液中，30 ℃下吸附12 h，取上層清液使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)分別測(cè)定溶液中Pb2+和剛果紅的含量，并按下式計(jì)算吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅的吸附容量Q。

2.1 棉纖維基吸附劑的表征

2.1.1 紅外光譜分析

本研究通過(guò)氧化接枝β-CD和HBP-NH2制備了改性棉纖維吸附劑，首先通過(guò)紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖 2為堿活化棉纖維，環(huán)氧化雙醛氧化棉纖維，以及接枝改性的棉纖維吸附劑的紅外光譜圖。

從圖 2 可以看出，環(huán)氧化雙醛氧化棉纖維（曲線(xiàn)b）與堿活化棉纖維（曲線(xiàn)a）相比，環(huán)氧化雙醛氧化棉纖維在817 cm-1處出現(xiàn)了微弱的環(huán)氧基特征吸收峰以及在1 729 cm-1處出現(xiàn)了醛基的特征吸收峰，說(shuō)明通過(guò)雙氧化處理使得棉纖維大分子鏈上具有了環(huán)氧基和醛基，這為后續(xù)接枝β-CD和HBP-NH2提供了條件。接枝改性后棉纖維基吸附劑（曲線(xiàn)c）在1 554 cm-1處出現(xiàn)了HBP-NH2中氨基N-H彎曲振動(dòng)吸收峰，并且其環(huán)氧基和醛基的特征吸收峰消失，由此表明β-CD和HBP-NH2接枝到了棉纖維上，成功制備了改性棉纖維吸附劑。

從圖 3 可以看出，原棉纖維（圖3（a））呈扁條帶狀，帶有明顯的天然轉(zhuǎn)曲，而經(jīng)環(huán)氧化和雙醛氧化的棉纖維（圖3（b））由于堿液的活化潤(rùn)脹作用使天然轉(zhuǎn)曲基本消失，同時(shí)由于NaIO4氧化過(guò)程中的“剝皮反應(yīng)”使纖維表面變得粗糙，出現(xiàn)了細(xì)小裂紋和深淺不一的縱向侵蝕條紋。當(dāng)接枝β-CD和HBP-NH2后，改性棉纖維（圖3（c））整體呈柱狀且表面光滑，裂紋及侵蝕條紋消失，表面覆蓋了一層物質(zhì)，說(shuō)明β-CD和HBP-NH2已經(jīng)成功接枝在棉纖維上。

2.2 NaIO4氧化工藝對(duì)棉纖維基吸附劑吸附性能的影響

該部分以對(duì)Pb2+和剛果紅吸附容量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，主要探討棉纖維的雙醛氧化過(guò)程中氧化劑濃度、氧化溫度和氧化時(shí)間對(duì)制備的吸附劑吸附能力的影響。

從圖 4 可以看出，吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅的吸附容量隨著NaIO4濃度的升高出現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，在NaIO4濃度為12 g/L時(shí)達(dá)到了最大值。主要原因?yàn)楫?dāng)NaIO4溶液濃度升高時(shí)，棉纖維中的醛基含量逐漸增加，HBP-NH2接枝率也相應(yīng)提高，因此可以在棉纖維上接枝更多的活性基團(tuán)，相應(yīng)的吸附量也逐漸增大。當(dāng)繼續(xù)增大NaIO4溶液濃度時(shí)，氧化棉纖維上的醛基與纖維分子鏈上的羥基發(fā)生縮合，使可供反應(yīng)試劑滲透擴(kuò)散的微孔數(shù)目減少，IO4-離子更難向未反應(yīng)的分子鏈內(nèi)部再次滲透與擴(kuò)散，致使氧化反應(yīng)速率降低，醛基含量反而減少。同時(shí)高碘酸鈉對(duì)棉纖維素具有較強(qiáng)的解聚作用，棉纖維在高碘酸鈉溶液氧化過(guò)程中被溶解、剝離，棉纖維非結(jié)晶區(qū)部分遭到破壞，從而導(dǎo)致部分纖維素溶解，醛基含量下降，HBP-NH2接枝率也隨之下降，所以吸附容量降低。

由圖 5 可知，吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅吸附容量隨著氧化溫度升高出現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢(shì)，在氧化溫度為50 ℃時(shí)達(dá)到了最大吸附值。從動(dòng)力學(xué)因素考慮，在一定的氧化劑濃度和氧化時(shí)間條件下，升高反應(yīng)溫度，提供能量，可增加反應(yīng)活性，使反應(yīng)加快。因此生成的醛基含量增多，HBP-NH2接枝率也相應(yīng)提高，所制備的吸附劑上具有更多的活性基團(tuán)可以用于Pb2+和剛果紅的吸附，所以吸附量變大。當(dāng)氧化溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，由于溫度過(guò)高，反應(yīng)體系中氧化降解等副反應(yīng)大大增強(qiáng)，高碘酸鈉可進(jìn)一步氧化棉纖維分子鏈中的醛基而生成I2和CO2，消耗了一部分醛基，從而導(dǎo)致醛基含量反而降低，吸附劑活性基團(tuán)的數(shù)量降低。同時(shí)溫度越高，纖維受到的侵蝕、破壞作用也越大，纖維溶失量也增加，不利于吸附劑的制備。

3 結(jié)論

（1）以棉纖維為載體，通過(guò)環(huán)氧化和雙醛氧化，先后接枝β-CD和HBP-NH2成功制備了一種新型的棉纖維基吸附劑。

（2）通過(guò)探討NaIO4氧化過(guò)程中NaIO4溶液濃度、氧化時(shí)間、氧化溫度對(duì)所制備的吸附劑吸附效果的影響，得出NaIO4氧化的最優(yōu)工藝為：利用12 g/L的NaIO4溶液，在50 ℃下氧化 3 h。

（3）制備的改性棉纖維基吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅均具有較好的吸附能力，最大吸附容量分別為65.7 mg/g和223.7 mg/g。

參考文獻(xiàn)

[1] 王華，何玉鳳，何文娟，等.纖維素的改性及在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2012，38（5）：1-6.

[2] 萬(wàn)軍民，胡智文，陳文興，等.纖維素纖維接枝β-環(huán)糊精的合成及其富集金屬離子研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2004，8（4）：556-571.

[3] 張峰.超支化聚合物的制備及對(duì)棉纖維的功能化改性[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2009.

[4] 郭慶啟，張娜，方桂珍.環(huán)氧化雙醛氧化纖維素固定化β-半乳糖苷酶的研究[J].食品科學(xué)，2011，32（11）：204-208.

[5] 許云輝.選擇性氧化法制備環(huán)境友好型功能性棉纖維研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2006.

[6] 萬(wàn)軍民.纖維素纖維接枝β-環(huán)糊精及其包絡(luò)性能研究[D].杭州：浙江工程學(xué)院，2003.

[7] 王浩.蛋白棉纖維（制品）的制備及結(jié)構(gòu)和性能研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2008.

[8] Leandro V A G，Rossimiriam P F，Laurent F G.Adsorption of Cu（II），Cd（II），and Pb（II）from aqueous single metal solutions by sugarcane bagasse and mercerized sugarcane bagasse chemically modified with succinic anhydride[J].Carbohydrate Polymers，2004（74）：922-929.

[9] 錢(qián)軍民，李祥旭.高碘酸鈉氧化纖維素的研究[J].現(xiàn)代化工，2001，21（7）：27-30.

1.2.2 功能基團(tuán)的接枝

接枝β-CD：將雙氧化棉纖維置于溶有β-CD的NaOH溶液（30 wt%）中，浴比 1∶50，雙氧化棉纖維與環(huán)糊精的質(zhì)量比為 1∶1.5，45 ℃水浴振蕩反應(yīng)2.5 h，用去離子水充分洗凈并烘干備用。

接枝HBP-NH2：將上述產(chǎn)物置于濃度為15 g/L的HBPNH2溶液中，60 ℃下水浴反應(yīng) 2 h，用去離子水充分洗滌后冷凍干燥制得吸附劑。

1.3 棉纖維基吸附劑的表征

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）分析

將改性前后棉纖維剪碎后與干燥的KBr充分混勻，壓成透明薄片，在20 ℃、65%相對(duì)濕度下進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，掃描范圍波數(shù)400 ～ 4 000 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡（SEM）觀察

將一小束纖維置于銅質(zhì)樣品臺(tái)上，噴金后在掃描電鏡下觀察改性前后棉纖維的形貌。環(huán)境溫度為20 ℃，相對(duì)濕度65%。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別配制濃度為 5、10、15、20、25、30、35、40、45和50 mg/L的剛果紅水溶液，利用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為498 nm處測(cè)定其吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（圖 1）。

1.4.2 模擬廢水吸附實(shí)驗(yàn)及吸附容量的計(jì)算

稱(chēng)取0.2 g吸附劑分別置于100 mL濃度為500 mg/L的PbCl2和剛果紅溶液中，30 ℃下吸附12 h，取上層清液使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)分別測(cè)定溶液中Pb2+和剛果紅的含量，并按下式計(jì)算吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅的吸附容量Q。

2.1 棉纖維基吸附劑的表征

2.1.1 紅外光譜分析

本研究通過(guò)氧化接枝β-CD和HBP-NH2制備了改性棉纖維吸附劑，首先通過(guò)紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖 2為堿活化棉纖維，環(huán)氧化雙醛氧化棉纖維，以及接枝改性的棉纖維吸附劑的紅外光譜圖。

從圖 2 可以看出，環(huán)氧化雙醛氧化棉纖維（曲線(xiàn)b）與堿活化棉纖維（曲線(xiàn)a）相比，環(huán)氧化雙醛氧化棉纖維在817 cm-1處出現(xiàn)了微弱的環(huán)氧基特征吸收峰以及在1 729 cm-1處出現(xiàn)了醛基的特征吸收峰，說(shuō)明通過(guò)雙氧化處理使得棉纖維大分子鏈上具有了環(huán)氧基和醛基，這為后續(xù)接枝β-CD和HBP-NH2提供了條件。接枝改性后棉纖維基吸附劑（曲線(xiàn)c）在1 554 cm-1處出現(xiàn)了HBP-NH2中氨基N-H彎曲振動(dòng)吸收峰，并且其環(huán)氧基和醛基的特征吸收峰消失，由此表明β-CD和HBP-NH2接枝到了棉纖維上，成功制備了改性棉纖維吸附劑。

從圖 3 可以看出，原棉纖維（圖3（a））呈扁條帶狀，帶有明顯的天然轉(zhuǎn)曲，而經(jīng)環(huán)氧化和雙醛氧化的棉纖維（圖3（b））由于堿液的活化潤(rùn)脹作用使天然轉(zhuǎn)曲基本消失，同時(shí)由于NaIO4氧化過(guò)程中的“剝皮反應(yīng)”使纖維表面變得粗糙，出現(xiàn)了細(xì)小裂紋和深淺不一的縱向侵蝕條紋。當(dāng)接枝β-CD和HBP-NH2后，改性棉纖維（圖3（c））整體呈柱狀且表面光滑，裂紋及侵蝕條紋消失，表面覆蓋了一層物質(zhì)，說(shuō)明β-CD和HBP-NH2已經(jīng)成功接枝在棉纖維上。

2.2 NaIO4氧化工藝對(duì)棉纖維基吸附劑吸附性能的影響

該部分以對(duì)Pb2+和剛果紅吸附容量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，主要探討棉纖維的雙醛氧化過(guò)程中氧化劑濃度、氧化溫度和氧化時(shí)間對(duì)制備的吸附劑吸附能力的影響。

從圖 4 可以看出，吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅的吸附容量隨著NaIO4濃度的升高出現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，在NaIO4濃度為12 g/L時(shí)達(dá)到了最大值。主要原因?yàn)楫?dāng)NaIO4溶液濃度升高時(shí)，棉纖維中的醛基含量逐漸增加，HBP-NH2接枝率也相應(yīng)提高，因此可以在棉纖維上接枝更多的活性基團(tuán)，相應(yīng)的吸附量也逐漸增大。當(dāng)繼續(xù)增大NaIO4溶液濃度時(shí)，氧化棉纖維上的醛基與纖維分子鏈上的羥基發(fā)生縮合，使可供反應(yīng)試劑滲透擴(kuò)散的微孔數(shù)目減少，IO4-離子更難向未反應(yīng)的分子鏈內(nèi)部再次滲透與擴(kuò)散，致使氧化反應(yīng)速率降低，醛基含量反而減少。同時(shí)高碘酸鈉對(duì)棉纖維素具有較強(qiáng)的解聚作用，棉纖維在高碘酸鈉溶液氧化過(guò)程中被溶解、剝離，棉纖維非結(jié)晶區(qū)部分遭到破壞，從而導(dǎo)致部分纖維素溶解，醛基含量下降，HBP-NH2接枝率也隨之下降，所以吸附容量降低。

由圖 5 可知，吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅吸附容量隨著氧化溫度升高出現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢(shì)，在氧化溫度為50 ℃時(shí)達(dá)到了最大吸附值。從動(dòng)力學(xué)因素考慮，在一定的氧化劑濃度和氧化時(shí)間條件下，升高反應(yīng)溫度，提供能量，可增加反應(yīng)活性，使反應(yīng)加快。因此生成的醛基含量增多，HBP-NH2接枝率也相應(yīng)提高，所制備的吸附劑上具有更多的活性基團(tuán)可以用于Pb2+和剛果紅的吸附，所以吸附量變大。當(dāng)氧化溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，由于溫度過(guò)高，反應(yīng)體系中氧化降解等副反應(yīng)大大增強(qiáng)，高碘酸鈉可進(jìn)一步氧化棉纖維分子鏈中的醛基而生成I2和CO2，消耗了一部分醛基，從而導(dǎo)致醛基含量反而降低，吸附劑活性基團(tuán)的數(shù)量降低。同時(shí)溫度越高，纖維受到的侵蝕、破壞作用也越大，纖維溶失量也增加，不利于吸附劑的制備。

3 結(jié)論

（1）以棉纖維為載體，通過(guò)環(huán)氧化和雙醛氧化，先后接枝β-CD和HBP-NH2成功制備了一種新型的棉纖維基吸附劑。

（2）通過(guò)探討NaIO4氧化過(guò)程中NaIO4溶液濃度、氧化時(shí)間、氧化溫度對(duì)所制備的吸附劑吸附效果的影響，得出NaIO4氧化的最優(yōu)工藝為：利用12 g/L的NaIO4溶液，在50 ℃下氧化 3 h。

（3）制備的改性棉纖維基吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅均具有較好的吸附能力，最大吸附容量分別為65.7 mg/g和223.7 mg/g。

參考文獻(xiàn)

[1] 王華，何玉鳳，何文娟，等.纖維素的改性及在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2012，38（5）：1-6.

[2] 萬(wàn)軍民，胡智文，陳文興，等.纖維素纖維接枝β-環(huán)糊精的合成及其富集金屬離子研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2004，8（4）：556-571.

[3] 張峰.超支化聚合物的制備及對(duì)棉纖維的功能化改性[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2009.

[4] 郭慶啟，張娜，方桂珍.環(huán)氧化雙醛氧化纖維素固定化β-半乳糖苷酶的研究[J].食品科學(xué)，2011，32（11）：204-208.

[5] 許云輝.選擇性氧化法制備環(huán)境友好型功能性棉纖維研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2006.

[6] 萬(wàn)軍民.纖維素纖維接枝β-環(huán)糊精及其包絡(luò)性能研究[D].杭州：浙江工程學(xué)院，2003.

[7] 王浩.蛋白棉纖維（制品）的制備及結(jié)構(gòu)和性能研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2008.

[8] Leandro V A G，Rossimiriam P F，Laurent F G.Adsorption of Cu（II），Cd（II），and Pb（II）from aqueous single metal solutions by sugarcane bagasse and mercerized sugarcane bagasse chemically modified with succinic anhydride[J].Carbohydrate Polymers，2004（74）：922-929.

[9] 錢(qián)軍民，李祥旭.高碘酸鈉氧化纖維素的研究[J].現(xiàn)代化工，2001，21（7）：27-30.

1.2.2 功能基團(tuán)的接枝

接枝β-CD：將雙氧化棉纖維置于溶有β-CD的NaOH溶液（30 wt%）中，浴比 1∶50，雙氧化棉纖維與環(huán)糊精的質(zhì)量比為 1∶1.5，45 ℃水浴振蕩反應(yīng)2.5 h，用去離子水充分洗凈并烘干備用。

接枝HBP-NH2：將上述產(chǎn)物置于濃度為15 g/L的HBPNH2溶液中，60 ℃下水浴反應(yīng) 2 h，用去離子水充分洗滌后冷凍干燥制得吸附劑。

1.3 棉纖維基吸附劑的表征

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）分析

將改性前后棉纖維剪碎后與干燥的KBr充分混勻，壓成透明薄片，在20 ℃、65%相對(duì)濕度下進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，掃描范圍波數(shù)400 ～ 4 000 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡（SEM）觀察

將一小束纖維置于銅質(zhì)樣品臺(tái)上，噴金后在掃描電鏡下觀察改性前后棉纖維的形貌。環(huán)境溫度為20 ℃，相對(duì)濕度65%。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別配制濃度為 5、10、15、20、25、30、35、40、45和50 mg/L的剛果紅水溶液，利用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為498 nm處測(cè)定其吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（圖 1）。

1.4.2 模擬廢水吸附實(shí)驗(yàn)及吸附容量的計(jì)算

稱(chēng)取0.2 g吸附劑分別置于100 mL濃度為500 mg/L的PbCl2和剛果紅溶液中，30 ℃下吸附12 h，取上層清液使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)分別測(cè)定溶液中Pb2+和剛果紅的含量，并按下式計(jì)算吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅的吸附容量Q。

2.1 棉纖維基吸附劑的表征

2.1.1 紅外光譜分析

本研究通過(guò)氧化接枝β-CD和HBP-NH2制備了改性棉纖維吸附劑，首先通過(guò)紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖 2為堿活化棉纖維，環(huán)氧化雙醛氧化棉纖維，以及接枝改性的棉纖維吸附劑的紅外光譜圖。

從圖 2 可以看出，環(huán)氧化雙醛氧化棉纖維（曲線(xiàn)b）與堿活化棉纖維（曲線(xiàn)a）相比，環(huán)氧化雙醛氧化棉纖維在817 cm-1處出現(xiàn)了微弱的環(huán)氧基特征吸收峰以及在1 729 cm-1處出現(xiàn)了醛基的特征吸收峰，說(shuō)明通過(guò)雙氧化處理使得棉纖維大分子鏈上具有了環(huán)氧基和醛基，這為后續(xù)接枝β-CD和HBP-NH2提供了條件。接枝改性后棉纖維基吸附劑（曲線(xiàn)c）在1 554 cm-1處出現(xiàn)了HBP-NH2中氨基N-H彎曲振動(dòng)吸收峰，并且其環(huán)氧基和醛基的特征吸收峰消失，由此表明β-CD和HBP-NH2接枝到了棉纖維上，成功制備了改性棉纖維吸附劑。

從圖 3 可以看出，原棉纖維（圖3（a））呈扁條帶狀，帶有明顯的天然轉(zhuǎn)曲，而經(jīng)環(huán)氧化和雙醛氧化的棉纖維（圖3（b））由于堿液的活化潤(rùn)脹作用使天然轉(zhuǎn)曲基本消失，同時(shí)由于NaIO4氧化過(guò)程中的“剝皮反應(yīng)”使纖維表面變得粗糙，出現(xiàn)了細(xì)小裂紋和深淺不一的縱向侵蝕條紋。當(dāng)接枝β-CD和HBP-NH2后，改性棉纖維（圖3（c））整體呈柱狀且表面光滑，裂紋及侵蝕條紋消失，表面覆蓋了一層物質(zhì)，說(shuō)明β-CD和HBP-NH2已經(jīng)成功接枝在棉纖維上。

2.2 NaIO4氧化工藝對(duì)棉纖維基吸附劑吸附性能的影響

該部分以對(duì)Pb2+和剛果紅吸附容量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，主要探討棉纖維的雙醛氧化過(guò)程中氧化劑濃度、氧化溫度和氧化時(shí)間對(duì)制備的吸附劑吸附能力的影響。

從圖 4 可以看出，吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅的吸附容量隨著NaIO4濃度的升高出現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，在NaIO4濃度為12 g/L時(shí)達(dá)到了最大值。主要原因?yàn)楫?dāng)NaIO4溶液濃度升高時(shí)，棉纖維中的醛基含量逐漸增加，HBP-NH2接枝率也相應(yīng)提高，因此可以在棉纖維上接枝更多的活性基團(tuán)，相應(yīng)的吸附量也逐漸增大。當(dāng)繼續(xù)增大NaIO4溶液濃度時(shí)，氧化棉纖維上的醛基與纖維分子鏈上的羥基發(fā)生縮合，使可供反應(yīng)試劑滲透擴(kuò)散的微孔數(shù)目減少，IO4-離子更難向未反應(yīng)的分子鏈內(nèi)部再次滲透與擴(kuò)散，致使氧化反應(yīng)速率降低，醛基含量反而減少。同時(shí)高碘酸鈉對(duì)棉纖維素具有較強(qiáng)的解聚作用，棉纖維在高碘酸鈉溶液氧化過(guò)程中被溶解、剝離，棉纖維非結(jié)晶區(qū)部分遭到破壞，從而導(dǎo)致部分纖維素溶解，醛基含量下降，HBP-NH2接枝率也隨之下降，所以吸附容量降低。

由圖 5 可知，吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅吸附容量隨著氧化溫度升高出現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢(shì)，在氧化溫度為50 ℃時(shí)達(dá)到了最大吸附值。從動(dòng)力學(xué)因素考慮，在一定的氧化劑濃度和氧化時(shí)間條件下，升高反應(yīng)溫度，提供能量，可增加反應(yīng)活性，使反應(yīng)加快。因此生成的醛基含量增多，HBP-NH2接枝率也相應(yīng)提高，所制備的吸附劑上具有更多的活性基團(tuán)可以用于Pb2+和剛果紅的吸附，所以吸附量變大。當(dāng)氧化溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，由于溫度過(guò)高，反應(yīng)體系中氧化降解等副反應(yīng)大大增強(qiáng)，高碘酸鈉可進(jìn)一步氧化棉纖維分子鏈中的醛基而生成I2和CO2，消耗了一部分醛基，從而導(dǎo)致醛基含量反而降低，吸附劑活性基團(tuán)的數(shù)量降低。同時(shí)溫度越高，纖維受到的侵蝕、破壞作用也越大，纖維溶失量也增加，不利于吸附劑的制備。

3 結(jié)論

（1）以棉纖維為載體，通過(guò)環(huán)氧化和雙醛氧化，先后接枝β-CD和HBP-NH2成功制備了一種新型的棉纖維基吸附劑。

（2）通過(guò)探討NaIO4氧化過(guò)程中NaIO4溶液濃度、氧化時(shí)間、氧化溫度對(duì)所制備的吸附劑吸附效果的影響，得出NaIO4氧化的最優(yōu)工藝為：利用12 g/L的NaIO4溶液，在50 ℃下氧化 3 h。

（3）制備的改性棉纖維基吸附劑對(duì)Pb2+和剛果紅均具有較好的吸附能力，最大吸附容量分別為65.7 mg/g和223.7 mg/g。

參考文獻(xiàn)

[1] 王華，何玉鳳，何文娟，等.纖維素的改性及在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2012，38（5）：1-6.

[2] 萬(wàn)軍民，胡智文，陳文興，等.纖維素纖維接枝β-環(huán)糊精的合成及其富集金屬離子研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2004，8（4）：556-571.

[3] 張峰.超支化聚合物的制備及對(duì)棉纖維的功能化改性[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2009.

[4] 郭慶啟，張娜，方桂珍.環(huán)氧化雙醛氧化纖維素固定化β-半乳糖苷酶的研究[J].食品科學(xué)，2011，32（11）：204-208.

[5] 許云輝.選擇性氧化法制備環(huán)境友好型功能性棉纖維研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2006.

[6] 萬(wàn)軍民.纖維素纖維接枝β-環(huán)糊精及其包絡(luò)性能研究[D].杭州：浙江工程學(xué)院，2003.

[7] 王浩.蛋白棉纖維（制品）的制備及結(jié)構(gòu)和性能研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2008.

[8] Leandro V A G，Rossimiriam P F，Laurent F G.Adsorption of Cu（II），Cd（II），and Pb（II）from aqueous single metal solutions by sugarcane bagasse and mercerized sugarcane bagasse chemically modified with succinic anhydride[J].Carbohydrate Polymers，2004（74）：922-929.

[9] 錢(qián)軍民，李祥旭.高碘酸鈉氧化纖維素的研究[J].現(xiàn)代化工，2001，21（7）：27-30.