李少珍,王彤彤，晏伯武，王秀章,3

(1湖北理工學(xué)院 量子材料研究所，湖北 黃石 435003;2湖北理工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，湖北 黃石 435003;3湖北師范學(xué)院 物電學(xué)院，湖北 黃石 435002)

0 引言

由鐵磁(FM)和反鐵磁(AFM)自旋序形成的異質(zhì)結(jié)中可存在交換偏置效應(yīng)[1]。當(dāng)異質(zhì)結(jié)在溫度低于其尼爾溫度時(shí),系統(tǒng)在外磁場(chǎng)作用下磁滯回線將會(huì)沿磁軸某一方向發(fā)生偏移。這種偏移(交換偏置效應(yīng))是因界面處鐵磁和反鐵磁之間存在各向異性的耦合磁序造成的[2-3]。

一般在具有鐵磁和反鐵磁序界面的系統(tǒng)中常會(huì)出現(xiàn)交換偏置效應(yīng)，例如由雙層超晶格組成的異質(zhì)薄膜系統(tǒng)[4]。除此類FM/AFM界面發(fā)生偏置效應(yīng)外，在其他類型的界面中也可觀察到交換偏置效應(yīng)，如自旋玻璃態(tài)(FM/SG)。值得注意的是，在很多錳氧化物中也能觀察到類似的交換偏置效應(yīng)，例如Pr1/3Ca2/3MnO3[5]、Y0.2Ca0.8MnO3、CaMnO3-δ[6]納米顆粒等。研究表明,上述體系中由冷磁場(chǎng)HEB調(diào)控的交換偏置效應(yīng)都與其FM和AFM界面的自旋交互作用有關(guān)。而無(wú)論外加磁場(chǎng)HEB能否調(diào)控交換偏置效應(yīng)，該效應(yīng)都與界面處的交換能和塞曼能之間的競(jìng)爭(zhēng)相互關(guān)聯(lián)。至今，類似的偏置效應(yīng)在鉻氧化物中很少報(bào)道。本文研究的BSCFO陶瓷中卻觀察到由HFC調(diào)控產(chǎn)生的交換偏置效應(yīng)。

鉻氧化物因具有比較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和磁相圖，必須利用高溫高壓方法才能成功制備。例如，SrCO3須在壓強(qiáng)大于4 GPa時(shí)才能合成,在SrCO3中軌道序轉(zhuǎn)變和電子相共存。然而，四方相SrCO3具有部分軌道序，并且在35～40 K時(shí)是反鐵磁序[7]。BiCrO3陶瓷須在高壓(4～6 GPa)下才能完成，其呈多鐵性時(shí)具有特殊的相圖[8]。在109 K時(shí)，BiCrO3陶瓷具有G型反鐵磁序，在這種結(jié)構(gòu)中每個(gè)Cr 磁矩都與它最近鄰的6個(gè)磁序呈反平行態(tài)。一般認(rèn)為Bi(Fe1/2Cr1/2)O3是性能優(yōu)良的多鐵性材料。Baettig 和Spaldin[9]利用第一性原理計(jì)算預(yù)言Bi(Fe1/2Cr1/2)O3中B位Fe3+和Cr3+沿立方(111)向有序排列，具有比已知的多鐵性材料更優(yōu)越的亞鐵磁性和鐵電性[10]。

Bi(Fe1/2Cr1/2)O3具有顯著的多鐵性，但是它必須在高壓條件下才能合成。為了獲得常壓下反鐵磁AFM背底的Bi(Fe1/2Cr1/2)O3,可考慮通過(guò)Bi位摻雜非磁性離子來(lái)完成。本文通過(guò)Bi位Sr摻雜在常壓下成功地制備了Bi0.5Sr0.5Fe0.5Cr0.5O3陶瓷，分析了其晶格結(jié)構(gòu)及磁性。

1 實(shí)驗(yàn)

利用固相反應(yīng)方法制備多晶Bi0.5Sr0.5Fe0.5Cr0.5O3陶瓷。將高純Bi2O3(過(guò)量10% mol)、SrCO3、Fe2O3和 Cr2O3按化學(xué)計(jì)量比合成并壓片。在N2氣作用下，將其在950 ℃先預(yù)燒24 h，研磨并壓片后繼續(xù)在1 100 ℃燒結(jié)24 h。利用X射線熒光光譜(XPS，Al Kα源，hν=1 486.6 eV)Thermo ESCALAB 250檢測(cè)物質(zhì)價(jià)態(tài)。使用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID,Quantum Design Inc.)在H=10 kOe條件下從3～300 K測(cè)量其磁性。通過(guò)零場(chǎng)冷(ZFC)和場(chǎng)冷(FC)作用后在0～60 kOe測(cè)量了其磁性。同時(shí)，利用傳統(tǒng)的恒定加速度穆斯堡爾譜儀獲得其穆斯堡爾譜數(shù)據(jù)(a～25 mCi Co57源)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BSCFO陶瓷的XRD結(jié)構(gòu)和XPS特性

為了進(jìn)一步證實(shí)BSCFO結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性來(lái)自Sr離子和Cr離子，利用XPS研究了BSCFO陶瓷中Fe離子和Cr離子的價(jià)態(tài)。圖1(b)給出BSCFO中Cr2p的Cr4+，圖1(c)給出了Fe3+在711 eV和723.6 eV的禁帶能，且在719 eV處有一較寬的衛(wèi)星峰。一般的，711 eV對(duì)應(yīng)Fe3+，709.5 eV對(duì)應(yīng)Fe2+，F(xiàn)e3+的衛(wèi)星峰在719 eV，F(xiàn)e2+的衛(wèi)星峰在716 eV。上述研究表明[11-12]樣品中主要是Fe3+。

另外，本文還研究了BSCFO陶瓷的電阻特性，研究發(fā)現(xiàn)BSCFO陶瓷室溫時(shí)其電阻率為104Ω·cm，當(dāng)溫度下降至10 K時(shí)該材料的電阻率為108Ω·cm；而在整個(gè)變溫曲間BSFCO呈半導(dǎo)體特性。

圖1 BSFCO陶瓷的XRD和XPS圖譜

2.2 BSFCO陶瓷的磁性和穆斯堡爾譜特性

BSCFO陶瓷的磁性和穆斯堡爾譜特性如圖2所示。圖2(a)給出了當(dāng)H=1 T,T=300 K時(shí)，在零場(chǎng)和冷場(chǎng)作用下BSCFO陶瓷磁性隨溫度的變化曲線。從圖2(a)中可以看出，當(dāng)溫度到降至90 K時(shí)，磁性曲線有明顯的分叉，表明該材料可能呈自旋玻璃態(tài)。隨著溫度繼續(xù)降低，零場(chǎng)作用下M(T)在25～115 K區(qū)間磁性增強(qiáng)，主要是因?yàn)镕e和Cr自旋之間的相互作用隨著溫度降低而增加,該曲線因自旋傾斜而呈盤(pán)狀。另外，在溫度約為25 K時(shí)，磁性特性曲線呈盤(pán)狀，此特性經(jīng)常出現(xiàn)在反鐵磁轉(zhuǎn)變中。利用居里外斯定律進(jìn)行擬合，θ為62 K，居里常數(shù)為55 emuk/g。圖2(b)給出了T為80 K和300 K時(shí)陶瓷的利用穆斯堡爾譜。圖2(b)定性地說(shuō)明了BSCFO室溫是磁無(wú)序的。由于在300 K時(shí)穆斯堡爾譜的數(shù)據(jù)可擬合成雙峰，這是順磁材料的特性，原子遷移率為0.16(0) mm/s。在80 K時(shí)譜線可以擬合成6條磁性曲線(hyperfield 383.3 kOe)且原子的遷移率為0.40(7) mm/s,由此可判定BSCFO陶瓷是扭曲的八面體。通過(guò)分析(黃色線)數(shù)據(jù)得知該塊材有超順磁馳豫特性，且原子的遷移率為0.41(7) mm/s。4級(jí)能譜的遷移率在T=80 K時(shí)為1.86 mm/s,在T=300 K時(shí)為0.67(8) mm/s。以上結(jié)果表明Fe3+離子之間的磁矩和電場(chǎng)梯度的主軸都不為零。另外，還可觀察到T=80 K時(shí)的譜線寬度要比T=300 K時(shí)的譜線寬度要大。這主要是因?yàn)镕e原子的超精細(xì)場(chǎng)比較彌散，有近50%的Cr4+占據(jù)Fe3+位。這種變化與T=100 K以下ZFC 時(shí)M(T)的異常一致。

圖2 BSCFO陶瓷的磁性和穆斯堡爾譜

為了進(jìn)一步證實(shí)陶瓷的以上特性，我們測(cè)量了T=3 K時(shí)，在ZFC和FC作用下陶瓷的磁滯回線，如圖3所示。對(duì)于ZFC，樣品在零磁場(chǎng)作用下從室溫降至3 K。另一方面，場(chǎng)冷時(shí)，樣品在1～6 T磁場(chǎng)作用下，從室溫300 K降至3 K。這些磁滯回線的測(cè)量都是從-3～3 T。零場(chǎng)冷時(shí)測(cè)得的磁滯回線是零點(diǎn)對(duì)稱的，而在場(chǎng)冷作用下測(cè)得的磁滯回線向磁場(chǎng)負(fù)方向偏移，這表明BSCFO陶瓷具有交換偏置特性(EB)。EB效應(yīng)的強(qiáng)度大小一般用交換偏置場(chǎng)HEB和矯頑場(chǎng)HC來(lái)表示，其中HEB=-(H1+H2)/2，HC=-(H1-H2)/2。這里H1和H2表示左矯頑場(chǎng)和右矯頑場(chǎng)。從圖3中可以看出，在±3 T時(shí)所得FC磁矩明顯要比ZFC作用時(shí)測(cè)得的磁矩大。這一結(jié)果表明在FC磁場(chǎng)作用下鐵磁區(qū)間和鐵磁層厚度tFM都相應(yīng)增加。這一點(diǎn)與Bi0.5Sr0.5CrO3的磁性完全不同，Bi0.5Sr0.5CrO3在低溫時(shí)無(wú)鐵磁特性。

(a) 當(dāng)T=3 K時(shí)，在零場(chǎng)冷(ZFC)(H=1 T)作用下陶瓷的磁滯回線

(b) 當(dāng)T=3 K時(shí)，冷場(chǎng)(FC)(H=1T,3.5T和6T)作用下陶瓷的磁滯回線

圖3當(dāng)T=3 K時(shí)，在ZFC和FC作用下
陶瓷的磁滯回線

2.3 交換偏置特性

在冷場(chǎng)作用下交換偏置參數(shù)HEB、HC及Msat的關(guān)系曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著冷場(chǎng)增大，F(xiàn)M小團(tuán)簇的磁矩沿著某一擇優(yōu)取向方向的排列數(shù)增大，這相應(yīng)減小了磁矩各向異性的無(wú)序效應(yīng)。HEB和HC隨著HFC從1～6 T變化時(shí)呈線性下降趨勢(shì)，而且HEB的減小與材料磁矩的增加一致，表明鐵磁層區(qū)域增加歸結(jié)于HEB減小。然而，在高場(chǎng)冷條件下，不但鐵磁團(tuán)簇的磁矩排列有序性增加，而且鐵磁團(tuán)的尺寸也在增大。隨著鐵磁團(tuán)簇增大，交換偏置效應(yīng)將減弱，這一點(diǎn)可類比FM/AFM薄膜，其交換偏置效應(yīng)反比于FM的厚度[13]。根據(jù)Meiklejohn and Bean關(guān)系可知：

(1)

式(1)中，J為每一單元面積FM/AFM界面的交換系數(shù)，SAFM和SFM分別代表鐵磁和反鐵磁的面積，tFM和MFM為鐵磁層的厚度和磁矩。隨著冷場(chǎng)增加，等式中的分子和分母由于自旋排列一致性增加，即鐵磁層增加和界面磁性也增加。然而，對(duì)于強(qiáng)冷場(chǎng)，F(xiàn)M區(qū)間的增大，減小了整個(gè)界面區(qū)間的面積，因此，SAFM和SFM減小，tFM增大，這些都會(huì)引起HEB的減小。

(a) 當(dāng)T=3 K時(shí)矯頑磁場(chǎng) HC(左軸) 及 HEB (右軸)的曲線

(b) HEB 及 1/Msat之間的關(guān)系曲線

圖4在冷場(chǎng)作用下交換偏置參數(shù)HEB、HC
及Msat的關(guān)系曲線

值得注意的是，在一般的交換偏置薄膜中，tFM是固定不變的，不會(huì)隨著外加磁場(chǎng)的改變而變化,所以調(diào)制HEB主要是依賴界面自旋耦合。但是對(duì)于BSFCO陶瓷，F(xiàn)M層和AF層有相同的原子比，制備時(shí)外界的作用可能會(huì)改變tFM。

一般認(rèn)為θ為負(fù)值表明材料是反鐵磁特性，然而，當(dāng)溫度降至120 K時(shí)，磁化率曲線在居里點(diǎn)以上出現(xiàn)分叉，這與材料中可能存在短程鐵磁序相關(guān)。與Bi0.5Sr0.5CrO3塊材不同的是Bi0.5Sr0.5Fe0.5Cr0.5O3塊材在低溫時(shí)有鐵磁行為。一方面，這些鐵磁相互作用主要與Cr3+-O-Cr4+和 Cr4+-O-Cr4+鐵磁相互作用有關(guān)。Cr4+t2g空位導(dǎo)致部分磁序部分失措和局部磁無(wú)序性，Cr3+和Fe3+形成局域鐵磁超晶格結(jié)構(gòu)，類似與Pb(B' B")O3中不同尺寸的B' 和B"離子的相互作用。當(dāng)Cr3+和 Fe3+離子磁矩平行時(shí)，它們之間存在180°的超交換相互作用，從而引起該塊材有較強(qiáng)的鐵磁耦合作用[14]。既可能是由于該材料中Cr3+的含量較少，也有可能是由于過(guò)量的鐵和Bi的揮發(fā)導(dǎo)致氧空位的含量增加。在降溫過(guò)程中，外加磁場(chǎng)可能會(huì)影響Fe3+-O- Cr3+, Cr3+-O-Cr4+和 Cr4+-O-Cr4+超交換相互作用。所以，我們可推斷磁場(chǎng)調(diào)控BSFCO的交換偏置作用主要來(lái)自于Fe3+-O- Cr3+, Cr3+-O-Cr4+和 Cr4+-O-Cr4+的超交換作用。

3 結(jié)論

利用傳統(tǒng)固相反應(yīng)方法在常壓下成功地制備了Bi0.5Sr0.5Fe0.5Cr0.5O3陶瓷，研究了場(chǎng)冷在鐵磁/反鐵磁相時(shí)對(duì)其HEB的影響。結(jié)果表明，鐵磁層tFM的增加導(dǎo)致了HEB降低，并可通過(guò)HFC來(lái)調(diào)控HEB。本文的研究結(jié)果可為器件的應(yīng)用提供參考。

參考文獻(xiàn)

[1] Mannan Ali,Patrick Adie,Christopher H Marrows,et al.Exchange bias using a spin glass[J].Nature Materials,2007(6):70-75.

[2] A Rostamnejadi,M Venkatesan,P Kameli,et al.Cooling-field dependence of exchange bias effect in La0.45Sr0.55MnO3nanoparticles[J].J.Appl.Phys.,2014,116 (4):043913-043917.

[3] T Nozaki,Y Sato,T Ashida,et al.In-plane angular-dependent exchange bias and blocking temperature of a Cr2O3(1102) film system prepared by post annealing[J].Appl.Phys. Exp.,2014,7(9):093006-093008.

[4] F Radu,R Abrudan,I Radu,et al.Perpendicular exchange bias in ferrimagnetic spin valves[J].Nat.Commun.,2012(3):715-722.

[5] Q Y Xie,X S Wu,J Gao,et al.Exchange bias induced by the fully strained La2/3Ca1/3MnO3dead layers[J].Journal of Applied Physics,2014,115(17):17D701.

[6] Qian T,Li G,Zhang T,et al.Exchange bias tuned by cooling field in phase separated Y0.2Ca0.8MnO3[J].Applied Physics Letters,2007,90(1):012503-012505.

[7] Nogués J,Schuller I K.Exchange bias[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1999,192(2):203-232.

[8] Niebieskikwiat D,Salamon M B.Intrinsic interface exchange coupling of ferromagnetic nanodomains in a charge ordered manganite[J].Physical Review B,2005,72(17):174422-174428.

[9] Markovich V,Fita I,Wisniewski A,et al.Surface and exchange-bias effects in compacted CaMnO3-δnanoparticles[J].Physical Review B,2008,77(5):054410-054415.

[10] Belik A A,Tsujii N,Suzuki H,et al.Magnetic properties of bulk BiCrO3studied with dc and ac magnetization and specific heat[J].Inorganic Chemistry,2007,46(21): 8746-8751.

[11] Suchomel M R,Thomas C I,Allix M,et al.High pressure bulk synthesis and characterization of the predicted multiferroic Bi (Fe1/2Cr1/2) O3[J].Applied Physics Letters,2007,90(11):112909-112911.

[12] Eerenstein W,Morrison F D,Dho J,et al.Comment on" Epitaxial BiFeO3multiferroic thin film heterostructures"[J].Science,2005,307(5713):1203-1203.

[13] Meiklejohn W H,Bean C P.New magnetic anisotropy[J].Physical Review,1956,102(5):1413-1414.

[14] Randall C A,Bhalla A S.Nanostructural-property relations in complex lead perovskites[J].Japanese Journal of Applied Physics,1990,29(2R):327-333.