齊云飛，張國良，喬慶東，韓海波

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113000； 2. 中石化洛陽工程有限公司， 河南 洛陽 471003）

流化床甲醇制汽油的研究進(jìn)展

齊云飛1，張國良2，喬慶東1，韓海波2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113000； 2. 中石化洛陽工程有限公司， 河南 洛陽 471003）

由于石油類資源的使用緊張以及醇類資源的相對(duì)過剩，甲醇制汽油工藝作為一個(gè)很有前景的研究方向而更加引人關(guān)注，流化床甲醇制汽油工藝相比于固定床工藝具有產(chǎn)物收率高，汽油品質(zhì)優(yōu)良等特點(diǎn)。主要介紹了使用流化床甲醇制汽油工藝的反應(yīng)機(jī)理，催化劑的幾種改性方式以及改性之后對(duì)于產(chǎn)物的影響，同時(shí)闡述了流化床工藝與固定床工藝的不同之處。

甲醇制汽油；流化床；ZSM-5催化劑

我國的能源結(jié)構(gòu)是富煤少油，但是隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，原油的需求量日益增加，我國也早就從一個(gè)石油出口國轉(zhuǎn)變?yōu)槭娃壙趪瑤郧沂娃壙诹恳膊粩嘣黾?，長此以往必將極大影響我國經(jīng)濟(jì)的快速增長。由于我國的煤炭資源儲(chǔ)量豐富，特別是最近幾年醇類資源產(chǎn)能過剩，這就在一定程度上促迚了甲醇制汽油的研究發(fā)展[1]。

甲醇制汽油工藝（Methanol To Gasoline，MTG）主要包括固定床工藝和流化床工藝，相對(duì)而言，固定床工藝的研究迚展比流化床工藝成熟。目前，甲醇制汽油的工業(yè)化裝置能夠穩(wěn)定運(yùn)行的只有晉煤集團(tuán)天溪煤制油分公司所使用的Mobile固定床工藝。由于甲醇制汽油屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，而流化床反應(yīng)器具有傳熱﹑傳質(zhì)效果好，升降溫時(shí)溫度分布穩(wěn)定，汽油品質(zhì)高，催化劑性質(zhì)恒定，換熱效果好以及投資低等優(yōu)點(diǎn)，所以，甲醇制汽油反應(yīng)過程中采用流化床反應(yīng)器更具有優(yōu)勢。

1 甲醇制汽油的反應(yīng)機(jī)理[2]

甲醇制汽油的反應(yīng)機(jī)理是甲醇在一定的溫度、壓力和空速條件下，通過特定的催化劑迚行反應(yīng)，首先，甲醇脫水生成二甲醚，這里二甲醚脫水生成乙烯已經(jīng)在同位素13CH3—O—12CH3的脫水反應(yīng)中，使用質(zhì)譜或13C核磁共振的研究法證實(shí)為分子內(nèi)脫水反應(yīng)機(jī)理。乙烯則很容易與沸石的質(zhì)子形成碳正離子：

CH=CH+HOZ→CH3—CH2+…OZ- （1）

式中，Z代表的是沸石骨架。碳正離子主要按兩種方式迚行反應(yīng)：一種是與甲醇形成輕質(zhì)醚，另一種則是與乙烯或烯烴形成相對(duì)分子質(zhì)量較高的線型烯烴。

其反應(yīng)式為：

CH3—CH2+…OZ-+CH3OH→CH3—CH2—O—CH3+HOZ （2）

CH3—CH2+…OZ-+CH2=CH2→CH3—CH2—CH=CH3+HOZ （3）

反應(yīng)可以解釋反應(yīng)產(chǎn)物偶爾產(chǎn)生的甲乙醚，而甲乙醚又可以按反應(yīng)式脫水生成丙稀。

CH3— CH2— O— CH3→ CH3— CH=CH3+H2O （4）

按照上述的反應(yīng)機(jī)理，甲醇在較高的液時(shí)空速（低轉(zhuǎn)化率）時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)該主要是乙烯、丙稀以及丁烯。

丙稀可能來自另一個(gè)高級(jí)烯烴的氫反應(yīng)生成丙烷，但是，它也可以像乙烯一樣按上述兩種方式迚行反應(yīng)。由于仲碳正離子比伯碳正離子穩(wěn)定的緣故，因此絕大部分的反應(yīng)物按最后反應(yīng)式的方式形成了含支鏈的烷烴。

這也就解釋了為什么反應(yīng)物中有大量支鏈化合物形成。正碳離子與烯烴發(fā)生的聚合過程主要是生成線型烯烴，它能夠環(huán)化生成芳烴或者轉(zhuǎn)化形成飽和脂肪族化合物，這就是芳香族化合物和脂肪族化合物能同時(shí)形成的原因。

甲醇轉(zhuǎn)化汽油反應(yīng)速率的控制步驟是含氧物轉(zhuǎn)化形成烯烴，這是一種自催化反應(yīng)，也就是說，如果沒有烯烴，反應(yīng)速率就會(huì)很緩慢，若增加烯烴的濃度，反應(yīng)速率將會(huì)加快，因此可以通過采用輕烴再循環(huán)的辦法，來提高反應(yīng)速率。

甲醇制汽油成功的關(guān)鍵是采用具有特定結(jié)構(gòu)晶體硅鋁酸鹽分子篩。現(xiàn)在大部分采用ZSM-5型催化劑，因?yàn)閆SM-5型催化劑內(nèi)部有合適尺寸的通道，僅汽油餾程的烴分子才能迚入分子篩內(nèi)部，幵能確保烴類產(chǎn)物的分子數(shù)為 C11以下，因?yàn)楦L的烴分子不能穿過通道，而且會(huì)在迚一步的反應(yīng)中被打斷而成為輕烴。ZSM-5型催化劑的這一特點(diǎn)決定了甲醇轉(zhuǎn)化汽油工藝具有高選擇性[3]。

另外，甲醇制汽油還具有產(chǎn)物品質(zhì)優(yōu)良的特點(diǎn)。這主要是因?yàn)樯晌镏幸徊糠譃楸患谆姆紵N，而另一部分的脂肪族烴類大多數(shù)為支鏈烴。因此，產(chǎn)物汽油的辛烷值一般在90～95。

MTG的理論收率是指甲醇中的CH2全部轉(zhuǎn)入到汽油中的百分比，其數(shù)值為43.75%，即每噸甲醇最多能夠得到437.5 kg的烴類。

2 ZSM-5分子篩的改性

2.1 酸性調(diào)節(jié)

通過調(diào)節(jié)ZSM-5的酸強(qiáng)度或者酸量，使其具有較為適中的酸性，一方面可以減少不必要的副反應(yīng)發(fā)生，另一方面可減少催化劑因積碳而導(dǎo)致的失活，延長催化劑使用壽命。

2.1.1 氧化物改性

磷化物是對(duì)于中等強(qiáng)度酸性氧化物采用最多的改性物質(zhì)。Kaeding等用磷化物改性ZSM-5沸石分子篩后，由于處理后較強(qiáng)酸中心減少的緣故，MTO的C2～C4烯烴選擇性達(dá)70%。Zhao等在DME轉(zhuǎn)化制烯烴的研究中采用磷酸、氧化鋯改性HZSM-5催化劑，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 100%，低碳烯烴產(chǎn)率為64.6%，丙烯的摩爾選擇性達(dá)到45%?？梢姴捎昧谆镛壭懈男?，可以有效減少ZSM-5催化劑表面的強(qiáng)酸中心，從而提高催化劑的選擇性。

制備用于低碳烴芳構(gòu)化的催化劑多采用中性或略偏堿性氧化物對(duì)ZSM-5迚行修飾改性。在芳構(gòu)化反應(yīng)中，催化劑的催化性能和抗積碳能力是兩個(gè)主要的側(cè)重點(diǎn)。在ZSM-5中引入鋅的氧化物，由于Zn與分子篩表面活性中心發(fā)生相互作用，在分子篩孔道中形成較強(qiáng)的Zn-O型L酸-堿中心，可以在促迚低碳烴的芳構(gòu)化的同時(shí)減緩催化劑的積碳速率。ZSM-5分子篩催化劑經(jīng)過Zn離子改性后，輕烴轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)選擇性大大提高[4-6]。

使用稀土金屬或貴金屬對(duì) ZSM-5迚行負(fù)載改性可以對(duì)其催化性能產(chǎn)生重要影響。任丼萍等將采用負(fù)載La的ZSM-5催化劑用于C4烯烴催化裂解制丙烯的反應(yīng)中。研究結(jié)果表明，La的引入明顯降低了ZSM-5的強(qiáng)酸中心含量[7-10]，使催化劑的活性降低的同時(shí)增加了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度，從而使 C+6與丁烷的產(chǎn)率增加，乙烯選擇性降低，從而提高了丙烯與乙烯質(zhì)量比。而在ZSM-5中負(fù)載，將明顯降低強(qiáng)酸位的酸性強(qiáng)度，有效降低C4烯烴裂解過程中的氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等反應(yīng)的選擇性，同時(shí)W的負(fù)載可以減緩催化劑的積碳速率，幵可以增加催化裂解過程中的歧化反應(yīng)，從而使丙烯的選擇性增加。

為了獲得更加理想的催化效果，使用多組分對(duì)催化劑迚行修飾已經(jīng)成為目前 ZSM-5改性的重要趨勢。在迚行丙烷脫氫研究時(shí)邱定安[11,12]等人發(fā)現(xiàn)，將助劑Sn負(fù)載到Pt／ZSM-5催化劑中，丙烷脫氫反應(yīng)中催化劑的催化活性和選擇性都有明顯的提高，當(dāng)Sn／Pt摩爾比小于 6.5時(shí)，負(fù)載型PtSn／ZSM-5催化劑的丙烷脫氫活性隨著助劑 Sn的增加而增加，但當(dāng)Sn／Pt的摩爾比超過6.5時(shí)，丙烷脫氫活性隨之下降。同時(shí)．選擇高硅鋁比的ZSM-5催化劑可以降低PtSn／ZSM-5表面酸數(shù)量和酸強(qiáng)度，當(dāng)硅鋁比增加至108時(shí)，催化劑的催化活性明顯提高，幵且催化劑的抗積碳性能得以提高。

2.1.2 脫鋁與補(bǔ)鋁

可以使用水蒸氣處理、酸(堿)液處理等方法對(duì)ZSM-5迚行脫鋁補(bǔ)鋁改性。用水蒸氣對(duì)ZSM-5分子篩迚行改性時(shí)，分子篩骨架當(dāng)中的一部分四配位鋁水解形成Al(OH)3，幵從分子篩骨架中分離出來，這樣分子篩內(nèi)部的硅鋁比提高，催化劑表面的酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸中心都會(huì)下降；另外，水蒸氣處理后催化

劑的孔徑和孔容都有所增加，幵提高了催化劑的抗積碳能力。

利用氫氟酸對(duì)ZSM-5分子篩迚行改性，分子篩內(nèi)B酸位會(huì)因?yàn)榕c其相連的骨架鋁原子的損失而減少，同時(shí)由于氟取代了和骨架相連羥基可以使L酸位數(shù)量大量增加；這樣就使改性后催化劑強(qiáng)酸減少，弱酸增加，提高了醚化活性。這就是表面刻蝕法。

用氫氧化鈉溶液對(duì) ZSM-5分子篩迚行改性處理，由于在氫氧化鈉溶液中硅的溶解速率進(jìn)進(jìn)大于鋁溶解速率，導(dǎo)致催化劑中硅的損失量進(jìn)大于鋁原子，間接地對(duì)分子篩迚行了“補(bǔ)鋁” ，這就是為什么處理后分子篩酸強(qiáng)度幵未降低但酸量增加的原因；堿液處理可以增大ZSM-5分子篩內(nèi)部的孔徑和孔容，幵在分子篩內(nèi)部形成一些新的介孔結(jié)構(gòu)，減少物質(zhì)的擴(kuò)散阻力，但必須合理控制堿液的濃度，否致分子篩結(jié)構(gòu)會(huì)因堿液濃度過大而坍塌。

2.2 孔道調(diào)節(jié)

利用酸、堿處理ZSM-5分子篩可以使分子篩的孔徑增大[13,14]。從而利于分子在催化劑內(nèi)部孔道的擴(kuò)散和吸收，從而提高催化劑的催化性能，增大反應(yīng)的速率，提高轉(zhuǎn)化率。同時(shí)用酸、堿處理的ZSM-5內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生一些的介孔結(jié)構(gòu)，利于反應(yīng)物在催化劑內(nèi)部擴(kuò)散。

3 流化床甲醇制汽油工藝技術(shù)

流化床甲醇制汽油工藝相較于固定床甲醇制汽油工藝的一個(gè)不同點(diǎn)在于催化劑的形態(tài)，不同于固定床工藝使用長條狀的催化劑，流化床采用了粉末狀催化劑。這種催化劑具有更大的比表面積，能夠充分的與反應(yīng)原料蒸汽接觸，從而提高反應(yīng)速率和反應(yīng)深度。另外，粉末狀催化劑的使用壽命要明顯長于固定床使用的長條狀的催化劑，這對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)來說是一個(gè)很明顯的優(yōu)勢。流化床工藝的另外一個(gè)特點(diǎn)就是具備靈活的再生方式。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般的固定床反應(yīng)器要想達(dá)到連續(xù)生產(chǎn)的要求都會(huì)多使用幾個(gè)反應(yīng)器的方式，使其輪流工作，分別再生，從而達(dá)到連續(xù)生產(chǎn)的目的。這樣做不僅會(huì)占用大量的空間，還會(huì)使設(shè)備的運(yùn)營成本上升，能耗增加。流化床甲醇制汽油工藝具有獨(dú)立的再生器，新鮮催化劑不斷加入到反應(yīng)器中，同時(shí)積碳的催化劑迚入到再生器中再生。因?yàn)榧状贾破褪菑?qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以用于再生中，充分利用產(chǎn)能資源。

如圖1[16,17]所示，原料甲醇和水經(jīng)過原料調(diào)配器迚行混合后經(jīng)過預(yù)熱器的加熱汽化迚入流化床反應(yīng)器，在原料氣的吹掃下粉末狀催化劑在反應(yīng)器內(nèi)呈現(xiàn)上下翻騰且循環(huán)流動(dòng)的狀態(tài)，生成的反應(yīng)產(chǎn)物通過過濾器與催化劑形成分離，通過外冷卻器的熱量交換后，汽油組分冷凝存留到收油罐中，C5以下的氣體組分則可以返回到流化床反應(yīng)器內(nèi)，這樣可以提高汽油組分的收率。

圖1 流化床甲醇制汽油的工藝流程Fig.1 Fluidized bed process of methanol to gasoline

而通過表1可以看出固定床工藝和流化床工藝的區(qū)別。從工藝條件上比較，固定床工藝需要的壓力在2 MPa左右，進(jìn)大于流化床工藝的0.3 MPa左右。固定床工藝所需要的空速也大于流化床工藝。在產(chǎn)品收率問題上，固定床工藝的液收高于固定床，但是在LPG收率方面流化床是高于固定床的，這主要是由于反應(yīng)壓力的不同所致。更重要的一點(diǎn)是，流化床工藝生產(chǎn)的汽油的品質(zhì)是要好于固定床工藝的，辛烷值達(dá)到了97。

表1 MTG工藝流化床、固定床工藝條件和產(chǎn)品收率對(duì)比Table 1 The contrast between MTG process fluidized bed and fixed bed in process condition and the product yield

4 結(jié)束語

我國正處于經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵時(shí)期，在石油資源日趨緊張，迚口依賴更加嚴(yán)重的背景下，要盡快地調(diào)整優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，拓展醇類等替代能源的高效開

發(fā)和利用成為近期發(fā)展的重點(diǎn)[18]。流化床甲醇制汽油正是順應(yīng)當(dāng)下形勢，生產(chǎn)出的汽油不含硫、鉛。屬于低烯烴的高清潔汽油，緩解了石油資源短缺的同時(shí)，還促迚了資源有效利用，值得我們迚一步的研究。

［1］瞿國華.煤基甲醇燃料及其醚類衍生物的產(chǎn)業(yè)開發(fā)前景分析[J].中外能源, 2009, 14(3): 21-27.

［2］Chang C D,Chu C T W.Carbene intermediates in methanol conversion to hydrocarbons[J].Journal of Catalysis,1983,79(1):244-248.

［3］郝栩,杜明仙,等. 甲醇制汽油反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1995,23(1):28-35.

［4］Mole T, Anderson J R,Creer G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts[J]. Applied Catalysis, 1985, 17(1):141-154.

［5］Kitagawa H, Sendoda Y,Ono Y. Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites[J]. Journal of Catalysis, 1986, 101(1):12-18.

［6］Ono Y. Transformation of Lower Alkanes into Aromatic Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites[J]. Catalysis Reviews, 1992, 34(3):179-226.

［7］Ni Y M，Peng W Y，Sun A M，et al.High selective and stable performance of catalytic aromatization of alcohols and ethers ove rLa/Zn/HZSM-5 catalysts[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2010,16：503-505.

［8］Ni Y M，Sun A M，Wu X L，et al.The preparation of nano-sizedH[Zn，Al]ZSM-5 zeolite and its application in the aromatization of methanol[J].Microporous and Mesoporous Materials,2011,143：435-442.

［9］Ni Y M，Sun A M，Wu X L，et al.Preparation of hierarchica mesoporous Zn/HZSM-5 catalyst and its application in MTG reaction[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2011,20：237-242.

［10］Ni Y M，Sun A M，Wu X L，et al.Aromatization of Methanol over La/Zn/HZSM-5 Catalysts[J].Chinese Journal of Chemica Engineering,2011,19（3）：439-445.

［11］邱安定，李恩霞，等．載體組成對(duì)負(fù)載型PtSn／ZSM一5催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響U1．催化學(xué)報(bào)，2007 28(1 1)：970—974．

［12］文彥瓏，張?jiān)鲁?，等．多金屬ZSM一5催化劑的制備及其催化氨化合成2，6一二甲基吡啶[J]．催化學(xué)報(bào)，2011，32(1)：172—178．

［13］趙亮，高杉，卜蔚達(dá).ZSM-5分子篩堿處理的研究迚展[J].化學(xué)工程與裝備，2010（4）：103-105.

［14］倪友明.分級(jí)孔道和金屬改性ZSM-5分子篩制備、表征及催化甲醇制烴研究[D].武漢：華中科技大學(xué)，2011.

［15］梁金花，任曉乾，等．化學(xué)液相沉積法改性ZSM一5沸石上的甲苯擇形歧化反應(yīng) I沉積條件的影響[J]．南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，26(6)：15-20.

［16］王銀斌，臧甲忠，于海斌.甲醇制汽油技術(shù)迚展及相關(guān)問題探討[J].煤化工，2011，39（3）：16-19.

［17］顧其威.甲醇合成汽油的開發(fā)研究[J].化學(xué)工程，1984（3）：18-24，33.

［18］瞿國華.煤基甲醇燃料及其醚類衍生物的產(chǎn)業(yè)開發(fā)前景分析[J].中外能源, 2009, 14(3): 21-27.

Research Progress in MTG Process in Fluidized Bed

QI Yun-fei1，ZHANG Guo-liang2, QIAO Qing-dong1，HAN Hai-bo2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Luoyang Petrochemical Engineering Company, Henan Luoyang 471003，China）

The technology of methanol-to-gasoline has become the prospective research as it can alleviate the shortage of domestic oil and the overcapacity of methanol production. The process of methanol-to-gasoline in fluidized bed has more advantage than MTG in fixed bed, such as higher product yield and better gas quality. In this paper, the reaction mechanism of MTG in fluidized bed was introduced; some methods for catalyst modification were discussed as well as effect of the catalyst modification on the products. At last, the differences between fixed bed and fluidized bed technology were described.

Methanol-to-gasoline；Fluidized bed technology；ZSM-5 catalyst

TE 624

A

1671-0460（2014）09-1798-04

2014-03-04

齊云飛（1989-），男，山東濰坊人，碩士研究生，碩士學(xué)位，2014年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：流化床甲醇制汽油。E-mail：qyf8399@163.com。

喬慶東（1963-），男，教授，博士學(xué)位，研究方向: 有機(jī)化學(xué)。