伍艷輝，嚴(yán)丹丹，張惠敏

(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海 200092)

燃料電池是一種高效、清潔的新型能源，能直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，而無復(fù)雜的燃燒過程[1］。直接甲醇燃料電池(DMFC)由于具有快速啟動(dòng)、可靠性高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、原料來源豐富、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，適用于便攜式電子電器的移動(dòng)電源，因而成為能源領(lǐng)域研究和開發(fā)的熱點(diǎn)[1］。質(zhì)子交換膜(PEM)是DMFC的關(guān)鍵部件，其性能直接影響到電池的輸出功率和工作性能[2］。目前商業(yè)化的Nafion系列全氟磺酸膜具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，但是在直接甲醇燃料電池的應(yīng)用中存在價(jià)格昂貴、阻醇性能差的缺點(diǎn)。因此，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者致力于對(duì)其進(jìn)行改性或者新的性能優(yōu)異的高分子聚電解質(zhì)研究[3］。殼聚糖作為一種優(yōu)良的膜材料具有良好的成膜性和熱穩(wěn)定性，且其表面豐富的羥基和氨基使其易于功能化，可通過復(fù)合和改性制備出具有較好質(zhì)子傳導(dǎo)性和機(jī)械強(qiáng)度的質(zhì)子交換膜[4］，聚乙烯醇和聚酰亞胺價(jià)格低廉，具有良好的阻醇性，是較為理想的膜材料。雜多酸改性聚合物膜能夠大幅度提高質(zhì)子傳導(dǎo)率[5-6］，其中磷鎢酸是具有典型 Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，其離子可以經(jīng)過多步、多電子的還原過程而不改變結(jié)構(gòu)[7-8］，但是雜多酸因溶于水而在膜中易于流失。Xiao等[9］制備了磷鎢酸銫鹽和殼聚糖復(fù)合質(zhì)子交換膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明磷鎢酸銫鹽的含量能夠顯著影響質(zhì)子傳導(dǎo)率。Tohidian等[10］采用殼聚糖、磷鎢酸和不同型號(hào)的蒙脫土制備了納米復(fù)合膜，F(xiàn)TIR表征結(jié)果表明PWA能夠通過靜電作用固定在復(fù)合膜中，避免了在膜中的流失，同時(shí)蒙脫土的引入能夠減小甲醇滲透系數(shù)，提高電池的功率。本研究采用13X分子篩對(duì)無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體磷鎢酸進(jìn)行固載，再與殼聚糖、聚乙烯醇或聚酰亞胺復(fù)合制膜，對(duì)復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電率、甲醇滲透系數(shù)、溶脹性進(jìn)行測(cè)試，研究此類膜的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

磷鎢酸、無水甲醇、異丙醇、濃硫酸、醋酸、氫氧化鈉和聚乙烯醇均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;13X分子篩購(gòu)自上海錦中分子篩公司;殼聚糖(脫乙酰度91.2%)，購(gòu)自浙江金殼生物化學(xué)有限公司;聚酰亞胺(Y20)購(gòu)自上海合成樹脂研究所。

1.2 負(fù)載雜多酸的分子篩的制備

稱取一定量的13X分子篩加入到磷鎢酸水溶液中，室溫下攪拌一段時(shí)間，一定溫度下干燥，然后將試樣在高溫下焙燒。

1.3 復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備

PWA-13X-CS復(fù)合膜的制備:取一定量的殼聚糖溶于1%(體積比)的醋酸溶液中，制得5%(質(zhì)量比，下同)的殼聚糖醋酸水溶液。將一定量負(fù)載了雜多酸的分子篩緩慢加到5%的殼聚糖醋酸水溶液中，加熱攪拌2 h得鑄膜液，室溫下敞口靜置脫泡后在玻璃板上刮膜，放入40℃烘箱中干燥2～3 h后放入10%的氫氧化鈉溶液中脫膜，用蒸餾水將膜洗至中性。再將膜放入1mol/L的硫酸溶液中浸泡4 h，用蒸餾水將膜洗至中性并在室溫下晾干，即得殼聚糖分子篩復(fù)合膜。之后將膜揭下并編號(hào)保存、使用。

CS-0為殼聚糖空白膜，復(fù)合膜 CS-1、CS-2和CS-3中磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.0%，5.8%和7.1%。

PVA和PI復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法基本同上[11］。

1.4 PWA-13X-CS復(fù)合質(zhì)子交換膜的表征和測(cè)試

膜表面形態(tài)用掃描電鏡(TESCANTS 5136MM)觀察。

膜的含水率(WU)和溶脹度(SD)通過測(cè)試干、濕膜的質(zhì)量、膜面積并進(jìn)一步計(jì)算得到:將膜裁成2 cm左右的正方形，在去離子水中浸泡24 h，取出后用濾紙吸去表面水分，用分析天平稱量其濕質(zhì)量WW(g)，用直尺測(cè)濕膜的長(zhǎng)、寬，然后將其置于干燥皿中干燥1周，再次取出測(cè)量其干膜質(zhì)量WD(g)和干膜的長(zhǎng)、寬，計(jì)算濕膜面積 SW(cm2)和干膜面積SD(cm2)。含水率和溶脹度由如公式(1)和(2)計(jì)算:

膜的電導(dǎo)率(σ)用 CHI660A電化學(xué)工作站通過四電極法[5］測(cè)定，掃描頻率為 1～105Hz，相對(duì)濕度為100%;測(cè)量溫度范圍是25～95℃。由 Bode曲線，取電容值為0或接近0時(shí)的電阻RM作為膜的真實(shí)電阻。由式(3)來計(jì)算其電導(dǎo)率σ:

式(3)中，RM為膜的電阻，Ω;L為檢測(cè)電極間的距離，cm;d為膜的厚度，cm;D為膜的寬度，cm;σ為膜的電導(dǎo)率，S·cm_1。

膜的甲醇滲透系數(shù)用隔膜擴(kuò)散池法[12］測(cè)定。將在去離子水中浸泡后的待測(cè)膜夾在Ⅰ、Ⅱ室之間，用圓形夾固定。I室中加入甲醇-水溶液，Ⅱ室中加入去離子水。開啟磁力攪拌器，使Ⅰ、Ⅱ室內(nèi)溶液在攪拌下混合均勻。一定時(shí)間后對(duì)Ⅱ室溶液取樣用天美GC78900Ⅱ氣相色譜儀測(cè)其甲醇濃度。用甲醇透過系數(shù)(P，cm2/s)表示甲醇在膜中的滲透性能。

式(4)中，C2是滲透實(shí)驗(yàn)結(jié)束后II室的甲醇濃度，mol/L;V2是 II室的體積，cm3;d是膜的厚度，cm;t是滲透時(shí)間，s;A為膜的有效滲透面積，cm2;C10是I室的初始甲醇濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 PWA-13X-CS復(fù)合膜的形態(tài)表征

用掃描電鏡觀察殼聚糖復(fù)合膜的表面微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1。

圖1 殼聚糖復(fù)合膜的電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of PWA-13X-CS composite membrane

從圖1中可以看到復(fù)合膜表面平整，結(jié)構(gòu)致密均勻，13X分子篩負(fù)載的磷鎢酸在殼聚糖中分布均勻，兩者結(jié)合得較好。

2.2 PWA-13X-CS復(fù)合膜的含水率和溶脹度

室溫下，CS復(fù)合質(zhì)子交換膜的含水率和溶脹度測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 PWA-13X-CS復(fù)合膜的含水率和溶脹度Table1 Water uptake and swelling degree of PWA-13X-CS composite membrane

從表1中可以看到，CS空白膜的含水率較低，加入13X負(fù)載的磷鎢酸后，含水率進(jìn)一步降低，原因可能是引入13X負(fù)載的磷鎢酸提高了殼聚糖分子鏈的堆砌效率，使膜的自由體積變小，從而使復(fù)合膜的含水率減小。殼聚糖空白膜和殼聚糖復(fù)合膜的溶脹度都較小，膜具有較好的機(jī)械性能。

2.3 PWA-13X-CS復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能

實(shí)驗(yàn)對(duì)50℃下不同雜多酸負(fù)載量的殼聚糖膜的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

表2 磷鎢酸用量對(duì)膜電導(dǎo)率的影響(50℃)Table2 Effect of the am ount of phosphotungstic acid on membrane conductivity at 50℃

從表2中可以發(fā)現(xiàn)，同一溫度下，隨著磷鎢酸量的增加，膜的電導(dǎo)率提高。磷鎢酸作為導(dǎo)質(zhì)子體，增加其用量，對(duì)殼聚糖無機(jī)復(fù)合膜的電導(dǎo)率有明顯的促進(jìn)作用。

隨溫度的升高，殼聚糖復(fù)合膜的電導(dǎo)率呈上升趨勢(shì)，對(duì)殼聚糖復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系采用Arrhenius方程來擬合，如圖2所示。

圖2 CS-0，CS-1和CS-3的質(zhì)子導(dǎo)電率與溫度關(guān)系Fig.2 Arrhenius p lots of proton conductivity of CS-0，CS-1and CS-3 composite proton exchange membranes with PWA supported on 13X

從圖2中可以看出實(shí)驗(yàn)制得的殼聚糖無機(jī)復(fù)合膜CS-1和CS-3的質(zhì)子電導(dǎo)率和溫度之間的關(guān)系都基本符合 Arrhenius關(guān)系式。計(jì)算出 CS-0、CS-1和CS-3膜中質(zhì)子傳導(dǎo)活化能分別為 60.3、20.9和24.5 kJ/mol。添加負(fù)載磷鎢酸的13X分子篩之后，制得的殼聚糖無機(jī)復(fù)合膜的活化能都低于空白膜CS-0，且電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空白膜，表現(xiàn)出較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。

2.4 PWA-13X-CS復(fù)合膜的阻醇性

室溫下對(duì)CS-1復(fù)合膜進(jìn)行了甲醇滲透實(shí)驗(yàn)，測(cè)得其甲醇滲透系數(shù)為8.44×10_7cm2/s，小于 Nafion117膜甲醇滲透系數(shù)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)2.38×10_6cm2/s[13］，表明添加了負(fù)載磷鎢酸的13X分子篩殼聚糖復(fù)合膜表現(xiàn)出較好的阻醇性能。

2.5 殼聚糖復(fù)合膜與聚酰亞胺、聚乙烯醇復(fù)合膜的比較

本研究還對(duì)同樣添加了負(fù)載磷鎢酸的13X分子篩的殼聚糖復(fù)合膜與聚酰亞胺、聚乙烯醇復(fù)合膜的性能進(jìn)行了比較。

2.5.1 含水率和溶脹度比較

磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.1%的殼聚糖、聚酰亞胺(PI)和聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜的含水率和溶脹度值如表3所示。PVA復(fù)合膜和PI復(fù)合膜的含水率較殼聚糖高，PVA復(fù)合膜的溶脹度太大，機(jī)械性能差。殼聚糖復(fù)合膜和PI復(fù)合膜的溶脹度較小，表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能。

表3 摻雜磷鎢酸的復(fù)合膜的含水率和溶脹度Table 3 Water up take and swelling degree of composite membranes with PWA suppor ted on 13X

2.5.2 質(zhì)子傳導(dǎo)性能比較

磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.1%的殼聚糖、聚酰亞胺和聚乙烯醇復(fù)合膜隨溫度升高電導(dǎo)率的變化曲線路圖3所示。隨溫度的升高，3種復(fù)合膜的電導(dǎo)率都呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。殼聚糖復(fù)合膜其電導(dǎo)率值明顯超出聚酰亞胺復(fù)合膜和聚乙烯醇復(fù)合膜。其中聚乙烯醇復(fù)合膜由于機(jī)械性能較差，在溫度高于70℃時(shí)無法使用。聚酰亞胺復(fù)合膜的電導(dǎo)率略低于聚乙烯醇膜，但熱穩(wěn)定性很好，在90℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到0.04 S/cm，表現(xiàn)出較好的綜合性能。

圖3 溫度對(duì)復(fù)合膜的電導(dǎo)率的影響Fig.3 Effects of tem perature on proton conductivity of composite membranes

2.5.3 阻醇性能比較

聚酰亞胺、殼聚糖和聚乙烯醇復(fù)合膜中甲醇擴(kuò)散系數(shù)分別為 3.40×10_7、8.44×10_7和 11.39×10_7cm2/s。聚酰亞胺復(fù)合膜的甲醇擴(kuò)散系數(shù)較小，表現(xiàn)出較好的阻醇性能。聚乙烯醇復(fù)合膜的甲醇擴(kuò)散系數(shù)較大，但仍低于Nafion117膜甲醇滲透系數(shù)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)16.5×10_7cm2/s。

3 結(jié)論

1)在殼聚糖中添加負(fù)載磷鎢酸的13X分子篩后制得的殼聚糖復(fù)合質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)致密均一，負(fù)載磷鎢酸的13X分子篩分散較好，殼聚糖復(fù)合膜的吸水率和溶脹度不大，具有較好的機(jī)械性能。

2)PWA-13X-CS復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率隨著磷鎢酸含量的增加而升高，質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度升高，呈上升趨勢(shì)，導(dǎo)電率與溫度關(guān)系符合Arrhenius方程，PWA-13X-CS復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電活化能遠(yuǎn)低于殼聚糖空白膜。

3)對(duì)同樣添加了負(fù)載磷鎢酸的13X分子篩的殼聚糖復(fù)合膜與聚酰亞胺復(fù)合膜以及聚乙烯醇復(fù)合膜進(jìn)行了比較，殼聚糖和聚酰亞胺復(fù)合膜的溶脹度遠(yuǎn)小于聚乙烯醇復(fù)合膜，表現(xiàn)出較好的機(jī)械性能;甲醇滲透系數(shù)聚酰亞胺復(fù)合膜＜?xì)ぞ厶菑?fù)合膜＜聚乙烯醇復(fù)合膜，3者均低于 Nafion117膜，殼聚糖復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率明顯高于聚酰亞胺復(fù)合膜和聚乙烯醇復(fù)合膜。殼聚糖復(fù)合膜表現(xiàn)出較好的綜合性能，在直接甲醇燃料電池中有較好的應(yīng)用潛力。

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