米 南，韓大量，黃成德*，張 晶

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072;2.中國電子科技集團(tuán)第十八研究所，天津300381)

經(jīng)過20年左右的研究與發(fā)展，直接甲醇燃料電池(DMFC)以其燃料來源豐富、結(jié)構(gòu)簡單、安全性能高、持續(xù)供電時間長等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)在民用便攜產(chǎn)品以及軍事移動性儀器等領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用[1-3］，但是DMFC中存在的一些重大問題如甲醇滲透、陽極氧化反應(yīng)活性不高以及陰極水淹等問題也亟待從根本上加以解決[4-6］。近年來，Ilicic等提出了一種直接液流氧化還原燃料電池(DLRFC)并開展了許多相關(guān)研究[7-9］，用以解決 DMFC電池中所存在的一系列問題。DLRFC以有機(jī)燃料如甲醇、甲酸等做陽極燃料，以氧化還原電對如Fe2+/Fe3+等做陰極氧化劑，通過電對還原與燃料氧化得失電子的過程向外界提供電能。在該構(gòu)筑方式中，陰極和陽極均為液體進(jìn)料，因此不存在陰極水淹的問題，并且兩種液體混合時不會發(fā)生任何反應(yīng)，因此避免了燃料滲透的影響。此外，由于陰極不需要再使用貴金屬催化劑，因此大大降低了電池整體的成本，為其商業(yè)化發(fā)展提供了進(jìn)一步的可能性。

但是Ilicic等構(gòu)筑的直接液流燃料電池單體是采用碳紙作為陰極材料，通過對內(nèi)置氮囊充氣以保證陽極催化層與質(zhì)子交換膜的緊密接觸。這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在一定程度上不僅增加了復(fù)雜性，也可能會因?yàn)殛枠O催化層與質(zhì)子交換膜間結(jié)合不緊密而影響電子、離子的傳輸?shù)取４送?，由于使用多層碳紙作為電池陰極材料，較大的界面電阻也阻礙了電池性能的提高。在實(shí)驗(yàn)中，他們也未曾討論過活化條件等對電池性能的影響。本研究采用熱壓法將陽極催化層與質(zhì)子交換膜壓制成陽極半膜電極(AHME)用于DLRFC中。在電池單元中去除了氮囊部件，簡化了電池的整體構(gòu)造，且陰極采用石墨氈材料。通過極化曲線測試分析了熱壓過程中的熱壓溫度、熱壓壓力以及熱壓時間對AHME性能的影響。此外，本研究還采用高溫水、恒電流放電和變電流放電3種方式對DLRFC單體進(jìn)行活化研究。并針對恒電流放電活化方式，進(jìn)一步研究了恒電流活化時間、活化溫度以及活化電流密度對電池性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

Nafion膜溶液(DE520，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)，上海河森電氣有限公司;聚四氟乙烯乳液(PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60%)，Sigma-Aldrich公司;碳紙(TGP-H-060)，Toray公司;PtRu/C催化劑[質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%， n(Pt)∶n(Ru)=2∶1］，Johnson Matthey公司;碳粉(Vulcan XC-72)，Carbot公司;Nafion 117 膜，上海河森電氣有限公司;石墨氈(PAN基)，北京市三業(yè)碳素有限公司;硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，天津科威公司;以下試劑均由天津光復(fù)精細(xì)化工研究所提供:甲醇，分析純;硫酸亞鐵，分析純;硫酸高鐵銨，分析純;雙氧水，分析純;去離子水。

1.2 陽極半膜電極制備

1.2.1 陽極極片制備

將2×2 cm2碳紙?jiān)诰鬯姆蚁┤橐褐薪? min，然后在馬弗爐中350℃煅燒1 h，自然冷卻后取出備用。將碳粉與聚四氟乙烯乳液分散于異丙醇水溶液中超聲分散1 h形成均勻的漿料，其中PTFE占固體總質(zhì)量的20%。然后利用刮涂法將漿料均勻涂覆在已經(jīng)處理好的碳紙層上，在80℃的真空干燥箱中烘干2 h，備用。將 PtRu/C催化劑與Nafion溶液分散于異丙醇與水組成的混合溶液中，超聲分散1 h形成均勻的催化劑漿料，然后在真空干燥箱中干燥2 h，其中干態(tài) Nafion占固體總質(zhì)量的30%，PtRu金屬載量為2 mg/cm2。通過刮涂的方式將催化劑漿料分多次平整涂覆在陽極擴(kuò)散層的表面，在80℃的真空干燥箱中烘干，放入密封袋中，待用。

1.2.2 Nafion膜處理

將Nafion 117膜先用去離子水以80℃處理1 h，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的 H2O2和去離子水分別以80℃處理1 h，除去膜表面的有機(jī)物雜質(zhì)。處理后的Nafion 117膜用1 mol/L的 H2SO4，80℃活化1 h，再用去離子水80℃處理1 h，除去多余H2SO4。

1.2.3 熱壓陽極半膜電極

開啟壓膜機(jī)系統(tǒng)，按照陽極在下面，處理好的Nafion 117膜在上面的順序擺放好，即為待壓制的AHME。用2塊平滑鋼板將待壓制的AHME夾緊，并放到壓膜機(jī)的中心位置，按照表1中的數(shù)值設(shè)置熱壓參數(shù)，依次制備 6塊 AHME。將壓制好的AHME自然冷卻至室溫，即得陽極半膜電極。

表1 不同AHM E電極的熱壓過程條件參數(shù)Table 1 Parameters in hot-pressing process of AHM E

1.3 電池組裝

圖1為直接液流氧化還原燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 直接液流氧化還原燃料電池結(jié)構(gòu)圖Fig.1 A schematic structure of direct liquid redox fuel cell

1.4 DLRFC的活化與性能測試

按照AHME1的熱壓條件制備6塊性能相同的AHME，陰極采用10 mm厚的石墨氈，按照圖1所示將各組件固定并夾緊。

分別采用如下3種方式對DLRFC電池單體進(jìn)行活化。1)高溫水活化:在陽極和陰極儲液罐中分別裝入500 mL蒸餾水，將儲液罐放置于恒溫水浴箱中加熱，待蒸餾水溫度穩(wěn)定在80℃時，以2 m L/min的流速分別輸送到電池陽極和陰極端，電池溫度穩(wěn)定在80℃，按此方式活化3 h。2)恒電流放電活化:陽極以2 m L/min的流速通入濃度為2 mol/L的甲醇溶液，陰極以5 m L/min的流速通入0.81 mol/L的 NH4Fe(SO4)2、0.09 mol/L的 FeSO4和0.5 mol/L的H2SO4的陰極電解液，保持電池溫度為60℃，設(shè)置放電電流為20 mA/cm2，放電時間為3 h。3)變電流放電活化:陽極以2 m L/min的流速通入濃度為2 mol/L的甲醇溶液，陰極以5 m L/min的流速通入0.81 mol/L的 NH4Fe(SO4)2、0.09 mol/L的 FeSO4和0.5 mol/L的H2SO4的混合溶液，保持電池溫度為60℃，設(shè)置放電電流分別為10、20和40 mA/cm2，每個階段放電時間為1 h。

AHME和DLRFC電池單體的極化曲線采用如圖2所示的自組裝電池測試系統(tǒng)進(jìn)行測試。陽極燃料液為甲醇溶液，陰極液為NH4Fe(SO4)2、FeSO4和H2SO4的混合溶液，電解液經(jīng)過 BT01-DG2型蠕動泵(天津市協(xié)達(dá)偉業(yè)電子有限公司)循環(huán)更新，陽極燃料液的流速為2 m L/min，陰極電解液的流速為5 m L/min。電池的放電性能采用IT-8510型直流可編程電子負(fù)載(南京艾德克斯電子有限公司)與計(jì)算機(jī)聯(lián)用進(jìn)行測試，電池的負(fù)載電壓不間斷地從0.6 V變化到0.1 V，步長為0.02 V，每個工步穩(wěn)定時間為1 min，由計(jì)算機(jī)自動記錄每一個電壓所對應(yīng)的電流值。

圖2 DLRFC電池測試系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic of the DLRFC test system

2 結(jié)果與討論

2.1 熱壓工藝的影響

為了研究熱壓過程中不同條件對陽極半膜電極電化學(xué)性能的影響，采用恒電流放電活化方式活化3 h后測試了AHME1～6的穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線，結(jié)果如圖3a)～圖3c)所示。

由圖3a)可以看出，熱壓溫度對AHME開路電壓和電流密度的影響均不大，120和140℃熱壓制得的AHME開路電壓均為0.46 V，電流密度均在100～105 mA/cm2之間。但是 120℃熱壓下的AHME在大電流密度下(＞90 mA/cm2)性能略優(yōu)于140℃熱壓的效果。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)溫度超過Nafion 117膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，膜中所含有的團(tuán)簇將解體并轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)，溫度越高，團(tuán)簇解體越多，玻璃化程度越嚴(yán)重[10］，膜的電導(dǎo)率會降低[11］。圖3b)反映了熱壓壓力對 AHME性能的影響。適當(dāng)增大熱壓壓力加大了催化層Nafion聚合物團(tuán)粒的變形，使Nafion與催化層的接觸界面增多，因而催化劑層活性比表面積增加。而且，壓力增大還可以改善Nafion膜與催化層之間、催化劑層與擴(kuò)散層之間的接觸，減小層與層間的界面接觸電阻[12］，從而改善了AHME的放電性能。圖3c)所示的是熱壓時間對AHME性能的影響，若熱壓時間太短，則 AHME的性能不穩(wěn)定。當(dāng)熱壓時間超過120 s以后，再延長時間對電池性能的影響并不大。

為了進(jìn)一步分析熱壓時間的影響，對不同熱壓時間制得的 AHME進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測試，圖3d)為相應(yīng)的 Nyquist圖。由圖3d)可以看出，120 s和180 s熱壓AHME的阻抗譜在低頻區(qū)差別較小，而60 s熱壓的AHME與二者差別較大。并且，120 s熱壓AHME的歐姆電阻為3.356Ω，而熱壓60 s和180 s后AHME的電阻分別為4.487和4.677Ω，這可能是由于熱壓時間太短，催化劑層中的Nafion聚合物來不及達(dá)到軟化狀態(tài)[13］，以致于Nafion和催化層的結(jié)合不好，導(dǎo)致AHME內(nèi)部電阻變大。而進(jìn)一步延長熱壓時間會增加電極壓縮率，使得陽極半膜電極內(nèi)催化層和擴(kuò)散層更加致密，一定程度上阻礙了電極內(nèi)的物質(zhì)傳遞[13］。

圖3 熱壓條件對AHM E性能的影響.a)熱壓溫度，b)熱壓壓力，c)熱壓時間，d)不同熱壓時間AHM E的交流阻抗譜Fig.3 Effect of hot-pressing conditions on AHM E.a)Hot-pressing tem perature，b)Hot-pressing pressure，c)Hot-pressing time and d)EIS of AHM E hot pressed for different time

2.2 同活化方式的比較

由于通過熱壓法制備的 AHME，可能會將催化層中某些催化劑封入死區(qū)，因此對于一個新組裝的DLRFC單體，必須通過一定的活化過程才能使電池單體達(dá)到最佳性能[14-16］。 因此，本研究采用高溫水、恒電流放電和變電流放電3種方式對DLRFC單體進(jìn)行活化研究。

比較以3種活化方式活化3 h后DLRFC的開路電壓，由圖4發(fā)現(xiàn)恒電流活化后電池的電壓為0.46 V，低于高溫水活化后的0.50 V和變電流活化的0.48 V。這可能是由于電流恒定，電極內(nèi)活性點(diǎn)較少，因此相應(yīng)的電壓也較低。但是放電活化后電池能達(dá)到較高的電流密度，這主要是因?yàn)樵跉W姆極化控制區(qū)域，放電活化方式下的放電曲線比高溫水活化下的放電曲線斜率更小。分析可能的原因是在陽極區(qū)，恒電流活化和變電流活化在活化過程更有利于干膜吸水以及促進(jìn)膜內(nèi)物質(zhì)通道的形成[15］，而高溫水活化只能促進(jìn)干膜吸水，卻未能打通質(zhì)子傳遞通道。并且在陰極區(qū)，隨著活化的進(jìn)行陰極電解液逐漸進(jìn)入石墨氈內(nèi)部，增強(qiáng)了與電極的接觸。從圖4中還可以看出，變電流活化方式能使DLRFC達(dá)到的最大電流密度為109.5 mA/cm2要好于恒電流活化后的104.7 mA/cm2，這可能是在相同時間內(nèi)變電流活化可以使陽極區(qū)中更多的催化劑得到活化，每次改變電流都提高了膜內(nèi)的水含量。

圖4 不同活化方式的比較Fig.4 Com parison of the three activation methods

2.3 恒電流活化工藝的比較

圖5a)反映了DLRFC單體通過不同時間的恒電流活化后能達(dá)到的效果。

圖5 不同活化時間對電池性能的影響a)電流-電壓曲線，b)Nyquist圖，c)等效電路圖Fig.5 Performance of DLRFC activated by variab le time a)I-V curves， b)Nyquist p lot， c)EIS equivalent circuit

由圖5可以看出，活化時間越長，活化后電池性能越好。這可能是因?yàn)殡S著活化的進(jìn)行，Nafion膜中的全氟磺酸基團(tuán)被潤濕，全氟磺酸基團(tuán)在吸水后膨脹與更多的Pt接觸形成反應(yīng)活性點(diǎn)[17-18］，參與電化學(xué)反應(yīng)，從而使性能提高。比較未活化和活化3 h后DLRFC單體的極化曲線，發(fā)現(xiàn)前者由濃差擴(kuò)散引起的極化非常嚴(yán)重，這說明陽極區(qū)內(nèi)催化層內(nèi)的水分不足。而活化一定時間后，這種濃差極化已經(jīng)得到了很大的緩解。

為了進(jìn)一步分析活化時間對電池性能產(chǎn)生影響，對活化時間不同的電池進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試，測試結(jié)果如圖5b)所示，可見電池的Nyquist曲線均呈拖著1條尾巴的2個連續(xù)的下沉半圓弧形。

根據(jù) Muller等[19］的研究，由圖5b)可以看到，活化時間不同的DLRFC單體高頻阻抗弧比較相近，說明電池的歐姆電阻并沒有太大的區(qū)別;隨著活化時間延長，中頻弧和低頻弧均呈減小的趨勢，這說明DLRFC中的電化學(xué)極化電阻和陽極催化層內(nèi)的傳質(zhì)電阻變小?；罨? h和活化3 h電池的交流阻抗譜很相近，表明對于DLRFC，恒電流活化2～3 h即可使其達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。

采用ZSimpW in軟件對圖5b)的交流阻抗圖進(jìn)行擬合，得到如圖5c)所示的等效電路圖。圖5中，R代表整個電池的歐姆電阻，Rct，Anode和 CPEd，Anode是用于模擬陽極的元件，分別代表陽極甲醇電氧化過程中的電荷傳遞電阻和電容特性;Rct，Cathode和 CPEd，Cathode是用于模擬陰極的元件，分別代表陰極Fe2+/Fe3+電對還原過程中的電荷傳遞電阻和電容特性。擬合后，等效電路中各元件對應(yīng)的數(shù)值如表2所示。

從表2可見，電池的電感 L基本一致，均在8.2×10_6H左右，這說明電池導(dǎo)線元件的連接基本相同。比較活化不同時間電池的Rct值發(fā)現(xiàn)，活化時間越長，Rct，Anode和 Rct，Cathode值均越小。 Rct代表在氧化還原反應(yīng)中，電化學(xué)反應(yīng)過程中電荷傳遞阻力。在電池內(nèi)部，影響 Rct，Anode大小的因素來源于Nafion膜傳導(dǎo)質(zhì)子能力的大小以及催化層內(nèi)電子得失的快慢，影響 Rct，Cathode的因素為陰極區(qū)電解質(zhì)與石墨氈內(nèi)部接觸面積的大小。表2的結(jié)果說明適當(dāng)延長活化時間既有利于打通質(zhì)子交換膜中的傳遞通道，也促進(jìn)了電解質(zhì)與石墨氈的進(jìn)一步接觸。

表2 不同活化時間下M EA的交流阻抗擬合值Table 2 The fitted values of EIS during the d ifferent activation time

從圖6a)中可以看出，在60℃下恒電流活化3 h的電池性能最優(yōu)，最大功率密度能達(dá)到13.5 mW/cm2，高于40和80℃下恒電流活化后的電池性能。這可能是因?yàn)榛罨瘻囟鹊纳哂欣谙蜿枠O區(qū)引入更多的水蒸氣，并且加劇水分子的熱運(yùn)動，促使催化層的Nafion進(jìn)一步潤濕以及水分子在催化層和Nafion膜內(nèi)的均勻分布，并且提高了陰極區(qū)石墨氈與電解質(zhì)的反應(yīng)速度，這些均可能促進(jìn)電池反應(yīng)電流的增大。但是溫度過高，容易引入過量的水蒸氣使得催化層內(nèi)的 Nafion膨脹速度加快，一旦超過了Nafion膜的膨脹速度，將導(dǎo)致催化層與膜之間部分質(zhì)子通道斷裂，使電池性能反而下降。因此，DLRFC單體活化溫度為60℃最適宜。而采用不同電流密度對電池進(jìn)行連續(xù)恒電流放電活化的結(jié)果圖6b)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度增大到一定程度之后，活化使電池性能改善的效果有所下降。由于陽極使用的是Pt-Ru/C催化劑，并且當(dāng)陽極電位高于0.6 V時，Pt-Ru/C催化劑的 Ru逐漸溶解轉(zhuǎn)變成 Pt/C使電極反應(yīng)的電位升高[20］。因此，采用大電流密度放電時，陽極過電位很可能會隨著放電電流密度的增大而提高，致使 Ru發(fā)生溶解，從而導(dǎo)致 DLRFC性能下降。

圖6 恒電流活化工藝對電池性能的影響a)恒電流活化溫度，b)恒電流活化電流密度Fig.6 Effect of constant cur rent activation cond itions on DLRFC a)Tem perature，b)Current density

3 結(jié)論

1)通過比較不同熱壓條件制備的AHME的極化曲線，我們發(fā)現(xiàn)最適宜熱壓溫度為120℃，熱壓壓力為200 kg/cm2，熱壓時間為120 s。

2)比較高溫水、恒電流放電與變電流放電活化3種活化工藝活化DLRFC后的極化曲線發(fā)現(xiàn)，3種方式均可以降低電池內(nèi)部的電阻，但是高溫水活化效果沒有放電活化效果好。

3)通過對恒電流活化方式中不同活化時間DLRFC的極化曲線及EIS測試發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)延長活化時間有利于打通質(zhì)子交換膜中的傳遞通道以及陰極電解液與石墨氈的進(jìn)一步接觸。適當(dāng)提高活化溫度，有利于促使催化層的Nafion進(jìn)一步潤濕以及水分子在催化層和Nafion膜內(nèi)的均勻分布。采用大電流密度放電時，很可能會使陽極過電位隨著放電電流密度的增大而提高，造成Ru發(fā)生溶解，致使電池放電時陽極活化過電位增大，從而導(dǎo)致DLRFC性能下降。

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