方澤煒,喬志軍,馬倩倩,鄭嘉明,王成揚*,苗艷麗,魏 蕾
(1.天津大學化工學院,天津300072;2.天津大學化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心,天津300072;3.天津市貝特瑞新能源科技有限公司,天津301802)
鋰離子電池作為便攜式電子設備和植入式醫(yī)療設備的主要電源或儲備能源,由于其能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點而備受科學和工業(yè)領域研究者的關注[1]。傳統(tǒng)的鋰離子電池石墨負極材料由于其低的能量密度(372 mA·h/g)和低的操作電壓(<0.2 V vs.Li/Li+)引起的安全性問題等缺點,限制了鋰離子電池的廣泛應用。四氧化三鐵由于其合成成本低、環(huán)境友好、儲鋰容量高(924 mA·h/g)等優(yōu)點引起人們的廣泛關注[2-3]。
然而,在鋰離子電池充放電過程中,隨著Li+的嵌入和脫出,F(xiàn)e3O4負極材料會發(fā)生較大的體積膨脹,進而出現(xiàn)顆粒粉化、結構崩塌、團聚問題,并且本身導電性也較低。該性質(zhì)最終導致Fe3O4負極材料的可逆比容量、倍率性能、循環(huán)性能的嚴重衰減,從而阻礙了其在鋰離子電池中的實際應用。因此有效的解決Fe3O4的體積膨脹和導電性問題是決定其能否進一步推廣應用的前提[4]。對此研究者試圖通過碳包覆、碳摻雜以及在納米尺度上的復合結構設計來解決上述 Fe3O4材料所帶來的不足[5-7]。研究者們利用碳納米管、石墨烯良好的導電性和較好的儲鋰功能,制備了不同類型的 Fe3O4/碳納米管[8]和 Fe3O4/石墨烯復合材料[9],與純 Fe3O4電極材料相比,其電化學性能均得到一定程度的提高。但是低維度納米復合材料由于碳納米導電網(wǎng)絡的限制會影響其電化學性能的進一步提高。相比單一的石墨烯和碳納米管在電子、離子傳輸、結構穩(wěn)定性方面,三維r-GO-CNTs復合系統(tǒng)結合了二者的優(yōu)勢,有著巨大的潛力應用于Fe3O4的導電基體。
本研究采用苯甲醇作為溶劑和還原劑,通過溶劑熱法一步合成Fe3O4/r-GO-CNTs三元納米復合材料,對材料進行了 XRD、FTIR、SEM、HRTEM表征,并對Fe3O4/r-GO-CNTs納米復合材料組裝成的模擬電池進行了電化學性能測試。
在苯甲醇的協(xié)助下控制乙酰丙酮鐵在石墨烯-碳納米管復合網(wǎng)絡中熱分解過程可得到Fe3O4/r-GO-CNTs復合材料。根據(jù)可修飾的Hummer方法得到氧化石墨烯(GO)[10]。將45 mg GO和5 mg多壁碳納米管加入50 m L苯甲醇中超聲分散2 h。向分散溶液中加入0.706 g乙酰丙酮鐵[Fe(acac)3、質(zhì)量分數(shù)≥99%],并劇烈攪拌。將得到的溶液密封在一個75 m L的高壓釜中,在200℃條件下反應24 h。將得到的沉淀物用乙醇離心沉降,分離5次之后置于60℃真空干燥箱中干燥12 h。純Fe3O4采用上述相同操作過程,只是在合成過程中不加入氧化石墨烯和多壁碳納米管。
采用 X射線衍射儀(DX-2500型,Cu靶,λ=0.154 06 nm,使用 Ni濾波片,管電流為20 mA,管電壓為 40 kV,掃描速率 4(°)/min,步長為 0.02°)對電極材料結構進行表征,傅里葉變換紅外(FTIR)光譜在Magna-IR Nicolet FTIR光譜儀上進行。用掃描電鏡(SEM,荷蘭飛利浦FEIQuanta 200FEG場發(fā)射掃面電子顯微鏡)觀察材料形貌。采用透射電鏡HRTEM(Phillips Tecnai G2 F20)觀察材料的微觀結構。
將制備的電極材料、導電乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)黏結劑按質(zhì)量比80∶10∶10均勻混合并攪拌成糊狀,均勻涂覆在銅箔上,在20 MPa壓力下壓制成電極,置于110℃真空干燥箱中干燥12 h。
以上述所制電極為測試電極,以金屬鋰箔(質(zhì)量分數(shù)>99.9%,上?;瘜W試劑公司)作為對電極,以 1 mol/L LiPF6的 EC+DMC(質(zhì)量比為 1∶1,EC:Ethylene Carbonate,DMC:Dimethyl Carbonate)溶液為電解液,微孔聚乙烯和聚丙稀的復合膜(Celgard 2300)為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2430型扣式模擬電池。
用CHI604A電化學工作站(上海辰華儀器公司)進行循環(huán)伏安測試測試,掃描速率為0.1 mV/s,掃描范圍為3.00~0.01 V。用 LAND CT2001A型電池測試儀(武漢金諾電子儀器公司),對鈕扣型電池進行不同電流密度下的恒電流充放電性能測試,充放電電壓測試范圍為0.01~3.00 V。
圖1是 GO、Fe3O4與 Fe3O4/r-GO-CNTs三元復合材料的XRD譜圖。
從圖 1中可以看出,F(xiàn)e3O4/r-GO-CNTs和純Fe3O4樣品的特征峰與標準Fe3O4譜圖一致(PDF.NO.19-0629)[11]。 GO在 2θ=10.4°左右出現(xiàn)非常尖銳的氧化石墨特征峰,而在 Fe3O4/r-GO-CNTs樣品中該特征峰已經(jīng)消失,說明在溶劑熱過程中,GO表面的大量官能團已經(jīng)被苯甲醇還原而消失。此外,F(xiàn)e3O4/r-GO-CNTs樣品在 2θ=26.4°出現(xiàn)了石墨化碳特征峰,而純Fe3O4樣品中并沒有出現(xiàn)該特征峰,該特征峰對應于三元復合材料中碳納米管和還原氧化石墨烯。
圖1 純 Fe3 O 4、GO和 Fe3 O 4/r-GO-CNTs樣品的 XRDFig.1 XRD pattern pure Fe3 O 4,GO and Fe3 O 4/r-GO-CNTs
傅里葉紅外光譜測試可用來檢測樣品材料中官能團的變化,圖2為氧化石墨烯和 Fe3O4/r-GOCNTs樣品的傅里葉變換紅外光譜。氧化石墨烯樣品中出現(xiàn)了典型的 C-O(1 054 cm_1),C-O-C(1 216 cm_1),羧基和羰基含氧官能團中 C O(1 732 cm_1)伸縮振動峰,表明天然石墨氧化過程中部分碳碳雙鍵被氧化[12]。然而,以上出現(xiàn)的特征峰在Fe3O4/r-GO-CNTs三元復合物中全部被減弱或者消失,這意味著氧化石墨烯表面官能團在苯甲醇的弱還原作用下被部分移除。而C-OH(1 401 cm_1)所對應的特征峰幾乎沒有改變,這可能是由于溶劑熱反應過程中,苯甲醇的弱還原性,未能將羥基基團完全還原。
圖2 Fe3 O 4/r-GO-CNTs復合材料和氧化石墨烯的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of GO and Fe3 O 4/r-GO-CNTs hybrids
圖3a)所示為 Fe3O4/r-GO-CNTs的掃描圖像,圖3b)和圖3c)顯示為 Fe3O4/r-GO-CNTs復合材料的透射電鏡圖。
圖3 a)Fe3 O 4/r-GO-CNTs材料的掃描電鏡圖;b)Fe3 O 4/r-GO-CNTs復合材料的透射電鏡圖片;c)圖3b)中黑色圓圈的局部放大透射電鏡圖片F(xiàn)ig.3 a)SEM images of Fe3 O 4/r-GO-CNTs hybrids, b)HRTEM image of Fe3 O 4/r-GO-CNTs hybrids,c)The en larged HRTEM image of par t in the b lack circle in b)
從圖3a)中可以明顯的看到石墨烯片和碳納米管交織成三維導電網(wǎng)絡,在石墨烯片和碳納米管交織的導電基體上負載著尺寸為10 nm左右的Fe3O4納米粒子。由此可以推斷,在合成三元復合材料過程中,氧化石墨烯和碳納米管首先交織成三維導電網(wǎng)絡,通過氧化石墨烯和多壁碳納米管上的芳環(huán)和苯甲醇苯環(huán)之間π-π共軛效應,自由的引入羥基基團,F(xiàn)e3+離子通過與羥基基團之間的靜電吸引作用,吸附在GO/CNTs網(wǎng)絡結構的表面。隨著反應過程的進行,F(xiàn)e(acac)3在高溫下熱分解成納米結構的Fe3O4,并伴隨著氧化石墨烯的還原。從圖3c)的局部放大HRTEM照片中可以清晰地看出,F(xiàn)e3O4納米粒子、碳納米管和還原氧化石墨烯的晶格條紋,且三者之間有著緊密的結合。Fe3O4納米粒子與石墨烯片層和碳納米管相互交錯在一起,形成一種三維網(wǎng)絡結構。
圖4所示為Fe3O4/r-GO-CNTs電極材料的循環(huán)伏安曲線。
圖4 Fe3 O 4/r-GO-CNTs電極材料的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltamm ogram s of the Fe3 O 4/r-GO-CNTs nanocomposite at a scanning rate of 0.1 m V/s
在第1次循環(huán)過程中,只在0.75 V電勢附近出現(xiàn)1個明顯的還原峰。這個峰對應Li+離子插入到Fe3O4并且形成Li2O的過程。第1次循環(huán)在1.6 V和1.9 V之間出現(xiàn)較寬的陽極峰,該峰對應Fe氧化成Fe2+和Fe3+的過程。從第2次和第3次循環(huán)中可以看到,2條循環(huán)曲線基本重疊,這表明復合材料經(jīng)過第1次充放電的電化學活化之后,在電化學循環(huán)過程中表現(xiàn)出良好的可逆性和穩(wěn)定性。
圖5所示為Fe3O4/r-GO-CNTs三元復合材料在電流密度為100 mA·h/g條件下的恒流充放電曲線圖。
圖5 Fe3 O 4/r-GO-CNTs材料的恒流充放電曲線Fig.5 Charge-d ischarge profiles of Fe3 O 4/r-GO-CNTs hybrids for the initial 5 cycles at 100 m A/g
由圖5可以看出:首次放電曲線圖譜中,在0.75 V左右出現(xiàn)1個較長的電壓平臺,表明 Fe和Li2O的形成,與循環(huán)伏安曲線測試結果相一致。在隨后的放電過程中,電壓平臺移動至0.9 V,這是由于第1次放電過程中Fe3O4晶體結構發(fā)生變化所致。當電極材料由0 V充電至3.0 V過程中,在1.5~2.2 V范圍內(nèi)存在1個較為傾斜的電壓平臺,隨后有1個陡峭的上升曲線,此過程為Fe3O4納米粒子的再生過程。
圖6所示的是Fe3O4/r-GO-CNTs與純Fe3O4的循環(huán)性能對比圖。
圖6 Fe3 O 4/r-GO-CNTs與Fe3 O 4電極材料在100 m A/g循環(huán)圖Fig.6 Cycling performance of Fe3 O 4/r-GO-CNTs and Fe3 O 4 electrodes at a current density of 100 m A/g
Fe3O4/r-GO-CNTs與Fe3O4電極材料首次循環(huán)的放電比容量分別為1 590和1 084 mA·h/g。很明顯,F(xiàn)e3O4/r-GO-CNTs電極材料的放電比容量遠遠大于Fe3O4電極材料,這是由納米Fe3O4粒子、CNTs和r-GO之間的協(xié)同效應所致。從圖6中可以看出,F(xiàn)e3O4/r-GO-CNTs與純Fe3O4電極材料的第2次放電比容量均比第1次的放電比容量有大幅降低,原因在于首次充放電過程中材料發(fā)生了不可逆反應,在材料表面形成了SEI膜。經(jīng)過首次充放電形成穩(wěn)定的SEI膜之后,F(xiàn)e3O4/r-GO-CNTs電極材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)過100次循環(huán)之后仍然有840 mA·h/g的放電比容量。而純Fe3O4電極材料在經(jīng)過100次循環(huán)之后容量有大幅度的衰減,放電比容量只有 224 mA·h/g。Fe3O4/r-GO-CNTs三元復合材料優(yōu)異的電化學循環(huán)穩(wěn)定性歸結于材料的結構:由于r-GO-CNTs三維多孔結構,從而能夠提供足夠的空間來緩沖Fe3O4/r-GO-CNTs納米顆粒在充放電過程中所引起的體積變化;此外,三維多孔導電網(wǎng)絡可以加快電子的傳輸和Li+的擴散速率。
圖7所示為Fe3O4/r-GO-NTs電極材料的倍率特性圖。
當電流密度分別為 0.1、0.2、0.5、1.0 和 2.0 A/g時,F(xiàn)e3O4/r-GO-CNTs電極材料在相應電流密度循環(huán)10次末放電比容量分別為975、926、699、465和415 mA·h/g。經(jīng)高倍率循環(huán)測試后,當電流密度恢復到0.1 A/g時,材料仍然保持有915 mA·h/g的放電比容量,表現(xiàn)出優(yōu)異的大倍率性能。
圖7 Fe3 O 4/r-GO-CNTs材料的倍率特性圖Fig.7 Rate performances of the Fe3 O 4/r-GO-CNTs nanocomposite
采用溶劑熱法一步合成了Fe3O4/r-GO-CNTs三元復合材料,在合成過程中,氧化石墨烯的還原與Fe3O4納米粒子在石墨烯和多壁碳納米管表面的沉積同時發(fā)生。合成的Fe3O4/r-GO-CNTs納米復合材料的三維多孔結構使其表現(xiàn)出較大的可逆比容量、優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。實驗結果表明:由高導電石墨烯-多壁碳納米管和納米Fe3O4粒子組成的Fe3O4/r-GO-CNTs三元復合材料作為鋰離子電池負極材料能顯著提高鋰離子電池的電化學性能,并且是一種極具潛力的鋰離子電池負極材料。
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