陳 然，虞楨君，詹 亮*，王艷莉，張洪綱，施爍思，劉 越

(1.華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237;2.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，武漢430081)

繼石墨類負(fù)極材料(理論嵌鋰容量372 m A·h/g[1］)之 后， 金 屬 氧 化 物(如)因其理論嵌鋰容量較高而成為鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。其中，二氧化錫(SnO2)的理論嵌鋰容量高達(dá) 782 mA·h/g[6］，因此倍受科學(xué)界的青睞。遺憾的是，SnO2在充放電過程中存在體積膨脹率較高[7］和電導(dǎo)率較低的不足。體積膨脹率較高，會(huì)影響活性材料在Li+嵌入/脫出過程中與導(dǎo)電添加劑、集流體、黏結(jié)劑之間的接觸效果，易造成電極粉化，進(jìn)而影響電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命;較低的電導(dǎo)率必然影響電子的遷移速度和電極材料的倍率性能。對此，研究者們通過碳包覆[8-9］或碳摻雜[10-12］以期改善單一 SnO2負(fù)極材料所存在的不足。

黏結(jié)劑是鋰離子電池的重要組成部分，其主要作用是將活性物質(zhì)黏附在集流體上[13］。黏結(jié)劑主要有兩類[14］:一類是采用有機(jī)溶劑作分散劑的有機(jī)溶劑性黏結(jié)劑，另一類則是采用水作分散劑的水性黏結(jié)劑。Chou[15］等對納米 SnO2進(jìn)行了碳包覆，分別使用羧甲基纖維素鈉(CMC)/丁苯橡膠(SBR)和聚偏氟乙烯(PVDF)作黏結(jié)劑，考察其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，在循環(huán)密度100 mA·h/g下循環(huán)50次后，放電容量分別為502 m A·h/g(使用CMC作黏結(jié)劑)和248 mA·h/g(使用 PVDF作黏結(jié)劑)。該研究表明通過改善黏結(jié)劑的性質(zhì)也是一條提高SnO2電化學(xué)性能的有效途徑。對此，本研究將SnO2納米顆粒均勻地分散在石墨烯表面，利用石墨烯良好的導(dǎo)電性和高比表面積提高SnO2的電導(dǎo)率及其與電解液、集流體間的接觸面積;在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過調(diào)配黏結(jié)劑的種類提高SnO2的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 SnO 2/石墨烯的制備

采用改進(jìn)的 Hummers法[16-17］制備氧化石墨。將1 g氧化石墨充分溶于300 m L去離子水中，得到棕褐色的氧化石墨溶液。再加入3 g二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O)與4 m L鹽酸(37%)，并磁力攪拌1 h。將有上述溶液的燒杯置于微波爐(GalanzP70D20TP-C6)中，在900 W的功率下微波輻照3 min，再經(jīng)過濾、洗滌、80℃干燥后，得到SnO2/石墨烯負(fù)極材料。

1.2 分析表征

采用Rigaku D/max 2550型X射線衍射儀(XRD，CuK_α，λ=0.15406 nm)對樣品進(jìn)行物相分析。采用美國TA公司SDTQ600熱重分析儀(TG)在空氣氣氛下測試樣品的二氧化錫含量。通過用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)與JEOL JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學(xué)性能測試

將制備的活性材料、導(dǎo)電炭黑和黏結(jié)劑按質(zhì)量比80∶10∶10，混合制成均勻的漿料。兩種黏結(jié)劑分別為:1)聚偏氟乙烯(PVDF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作分散劑;2)羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)，兩者質(zhì)量比例為1∶1，水作分散劑。用涂膜法將漿料均勻涂在銅箔上，烘干后，制成Φ12 mm的圓形電極片。電極片經(jīng)過90℃真空干燥12 h后，在手套箱中組裝成扣式電池。

電池以金屬鋰作為對電極，隔膜為Celgard 2300微孔聚丙烯膜，電解液為1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中 V(EC)∶V(DMC)∶V(DEC)為1∶1∶1。電池的恒流充放電和循環(huán)伏安曲線測試在Arbin BT2000電化學(xué)工作站上進(jìn)行，其中電壓范圍在0.005～3.000 V之間，循環(huán)伏安掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnO 2/石墨烯負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)與形貌

對復(fù)合物進(jìn)行了XRD和TG測試，結(jié)果見圖1。

圖1a)表明，石墨在2θ=26°的(002)特征峰幾乎消失，說明所制石墨稀的石墨層之間得到很好的剝離;SnO2/石墨烯的4處特征峰歸屬于 SnO2的(110)、(101)、(211)和(301)晶面衍射峰，各衍射峰較寬，說明合成的SnO2納米顆粒的粒徑較小。另外，SnO2/石墨烯復(fù)合材料的XRD曲線中并未觀察到石墨烯發(fā)生團(tuán)聚形成的衍射峰，說明SnO2納米顆粒有效地抑制了石墨稀的團(tuán)聚，同時(shí)石墨稀的二維平面結(jié)構(gòu)也有利于納米SnO2的均勻分散。

圖1b)中，在100～450℃范圍內(nèi)，單純的石墨烯和SnO2/石墨烯復(fù)合材料都存在質(zhì)量損失，這是由于石墨烯中少量含氧官能團(tuán)的分解導(dǎo)致的。在450～600℃范圍內(nèi)，因石墨烯中基體碳與空氣中的O2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成成CO和CO2氣體，導(dǎo)致在800℃時(shí)石墨烯的殘留率幾乎為0。比較石墨烯的熱失重結(jié)果，可以看出SnO2/石墨烯復(fù)合材料中SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.6%。

圖1 石墨烯和SnO 2/石墨烯復(fù)合物的 a)XRD圖譜和b)TG曲線Fig.1 a)XRD patterns and b)TG curves of graphene and SnO 2/graphene nanocomposite

圖2a)和圖2b)為SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的TEM圖，從圖2中可以看出石墨烯表面存在大量的SnO2納米顆粒;由圖2b)可以看出，SnO2納米顆粒均勻地分散在石墨烯表面，僅在褶皺處有少量富集，這可能是因?yàn)轳薨櫶幈砻婺茌^高引起的。圖2c)和圖2d)為SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的HRTEM圖。由圖2c)可見，SnO2納米顆粒的直徑為3～6 nm，呈完美的晶體結(jié)構(gòu)，且晶格線清晰可見，間距為0.24 nm和0.34 nm的晶格線分別屬于 SnO2的(200)和(110)晶面。觀察圖2d)，既可看到典型的 SnO2結(jié)構(gòu)，又可辨別出石墨烯的石墨層結(jié)構(gòu)，說明該材料確實(shí)是SnO2和石墨烯的納米復(fù)合物。

2.2 黏結(jié)劑對SnO 2電化學(xué)性能的影響

圖3為200 mA/g下不同黏結(jié)劑SnO2的首次和二次充放電曲線。表1為充放電容量和庫倫效率。

圖2 SnO 2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的a)，b)TEM和c)，d)HRTEM圖Fig.2 a)，b)TEMand c)，d)high resolution TEM images of SnO 2/graphene

圖3 200 m A/g下由PVDF和CM C+SBR作黏結(jié)劑制備的SnO 2電極的首次a)和二次b)充放電曲線Fig.3 First a)and second b)charge-discharge curves of SnO 2 electrode using PVDF and CM C+SBR as binder at 200 m A/g

如圖3，在首次放電過程中，隨著放電容量的增加，SnO2的電壓迅速下降，在0.8 V有一個(gè)平臺(tái)，對應(yīng)SnO2與Li+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Li2O和金屬Sn的過程，這是一個(gè)不可逆過程，是首次不可逆容量產(chǎn)生的主要原因。與首次充放電曲線不同，SnO2在第2次放電過程中并沒有產(chǎn)生0.8 V的平臺(tái)，說明幾乎沒有Li2O的生成。圖3和表1的結(jié)果表明:CMC+SBR作黏結(jié)劑時(shí)，SnO2的首次、二次充放電容量和庫倫效率都大于PVDF作黏結(jié)劑時(shí)的SnO2。這是因?yàn)镻VDF長期浸泡在有機(jī)電解液中，其黏結(jié)強(qiáng)度會(huì)降低，使得活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的接觸變差，活性物質(zhì)從集流體上脫落，導(dǎo)致循環(huán)性能下降，也就是說PVDF的溶脹作用十分嚴(yán)重。與PVDF相比，CMC的溶脹作用較小，同時(shí)也可抑制SnO2在充放電過程中的膨脹，可以起到一定的緩沖作用。

表1 200 m A/g下不同黏結(jié)劑SnO 2的充放電容量和庫倫效率Table 1 Capacity and Coulombic efficiency of SnO 2 electrode using different binders at 200 m A/g

圖4為SnO2(PVDF和CMC+SBR作黏結(jié)劑)電極的循環(huán)伏安曲線，其中掃描速率為0.1 mV/s。

圖4 由PVDF a)和 CM C+SBR b)作黏結(jié)劑制備的SnO 2電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of SnO2 electrode using a)PVDF and b)CM C+SBR as binder

如圖4，首次循環(huán)在0.75 V出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰，對應(yīng) SnO2被還原成金屬 Sn的過程;0.25 V的還原峰和0.5 V的氧化峰分別對應(yīng)LixSn的生成過程和去合金化過程。而且隨著充放電次數(shù)的增加，充電容量逐漸減小，表明用PVDF作黏結(jié)劑時(shí)，SnO2的容量利用率很低，循環(huán)性能較差。與PVDF作黏結(jié)劑相比，圖4b)中(CMC+SBR作黏結(jié)劑)第2、3次的循環(huán)伏安曲線基本重合，說明針對 SnO2而言，CMC+SBR作黏結(jié)劑時(shí)的效果要優(yōu)于PVDF。

圖5為200 mA/g下由不同黏結(jié)劑制成的SnO2電極的循環(huán)性能曲線。

圖5 200 m A/g下不同黏結(jié)劑SnO 2的循環(huán)性能曲線Fig.5 Cyclic performance of SnO 2 using different binders at 200 m A/g

由圖5可見，CMC+SBR作黏結(jié)劑時(shí)，SnO2的循環(huán)性能明顯優(yōu)于相應(yīng)PVDF作黏結(jié)劑的性能。其中，經(jīng)過30次循環(huán)后，由 CMC+SBR、PVDF作黏結(jié)劑制成的 SnO2電極的充電容量分別為500.9、130.8 mA·h/g，放電容量分別為581.3和135.3 mA·h/g，容量保持率分別為37.6%和10.6%。但需要指出的是，由于單一 SnO2存在體積膨脹率高的問題，導(dǎo)致2種不同黏結(jié)劑體系制成的電極材料的穩(wěn)定性都較差。

2.3 黏結(jié)劑對SnO 2/石墨烯負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響

圖6為分別以PVDF和CMC+SBR作黏結(jié)劑SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)伏安曲線，其中掃描速率為0.1 mV/s。

首次循環(huán)在0.75 V左右出現(xiàn)1個(gè)明顯的還原峰，對應(yīng)SnO2與 Li反應(yīng)生成 Li2O和金屬 Sn的過程。0.25 V左右的還原峰和0.5 V左右的氧化峰分別對應(yīng) LixSn合金的生成過程、去合金化過程。1.25 V左右的氧化峰對應(yīng)Li2O和Sn反應(yīng)生成SnO2與Li的過程，表明SnO2被Li還原為無定形的Li2O和金屬Sn的過程具有一定的可逆性。第二次循環(huán)開始，0.75 V的還原峰消失，說明第二次放電沒有生成Li2O。比較圖6a)和6b)，對于SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料來說，CMC+SBR的黏結(jié)性能優(yōu)于PVDF，但是效果并不是非常明顯，這是因?yàn)榧{米SnO2顆粒包覆于并均勻分散在石墨烯表面，在很大程度上抑制了充放電過程中SnO2的巨大體積膨脹。

圖6 由PVDF a)和CM C+SBR b)作黏結(jié)劑制成的SnO 2/石墨烯負(fù)極材料的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves of SnO2/graphene anode materials using PVDF a)and CMC+SBR b)as binder

由圖7a)可見，當(dāng)以CMC+SBR作黏結(jié)劑時(shí)，在200 mA/g電流密度下，SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的充放電循環(huán)性能明顯優(yōu)于PVDF黏結(jié)劑。其中，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，以CMC+SBR作黏結(jié)劑時(shí)，SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料充電容量、放電容量和容量保持率分別為699.6 mA·h/g、702.3 mA·h/g和43.8%;相應(yīng)以PVDF作黏結(jié)劑時(shí)所對應(yīng)的值分別為 548.4 mA·h/g、552 mA·h/g和32.8%。 且與圖5相比，使用相同黏結(jié)劑時(shí)，SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的放電容量和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單一SnO2負(fù)極材料，說明二維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯能夠提供較高的比表面積實(shí)現(xiàn)SnO2在納米尺度內(nèi)的均勻分散，進(jìn)而提高了SnO2活性物質(zhì)與電解液、集流體之間的接觸面積。

圖7 200 m A/g下由不同黏結(jié)劑制成的SnO 2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的a)循環(huán)性能和b)倍率性能曲線Fig.7 Cyclic a)and rate b)performance of SnO 2/graphene using d ifferen t binders at 200 m A/g

由圖 7b)可見，在 40、80、200、400 和 800 mA/g下，SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料(CMC+SBR作黏結(jié)劑)的放電容量分別為 982.1、829.8、690.4、579.5和501 mA·h/g，均高于相應(yīng) PVDF作黏結(jié)劑時(shí)SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的放電容量。另外，當(dāng)電流重新返回到40.0 mA/g時(shí)，SnO2/石墨烯復(fù)合物的放電容量依然能達(dá)到796.7 mA·h/g。以上結(jié)果表明，當(dāng)以CMC+SBR作黏結(jié)劑時(shí)，SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能要優(yōu)于PVDF作黏結(jié)劑時(shí)的值;同時(shí)，石墨稀良好的導(dǎo)電性對改善單一SnO2負(fù)極材料的大電流倍率性能具有較大貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

當(dāng)以CMC+SBR作黏結(jié)劑時(shí)，無論單一 SnO2還是SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，其充放電容量、循環(huán)性能和倍率性能都要優(yōu)于相應(yīng)PVDF作黏結(jié)劑時(shí)的電化學(xué)性能。其中，在200 mA/g下經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，當(dāng)以CMC+SBR作黏結(jié)劑時(shí)，SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的放電容量、容量保持率分別為702.3 mA·h/g、43.8%，高于PVDF作黏結(jié)劑時(shí)的電化學(xué)性能(552.0 mA·h/g、32.8%)。其原因在于:1)CMC的溶脹作用較小，可以在一定程度上抑制活性電極材料在充放電過程中的體積膨脹;2)二維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯能夠提供較高的比表面積實(shí)現(xiàn)SnO2在納米尺度內(nèi)的均勻分散，進(jìn)而提高了 SnO2活性物質(zhì)與電解液、集流體之間的接觸面積;3)石墨稀良好的導(dǎo)電性對改善單一SnO2負(fù)極材料的大電流倍率性能具有較大貢獻(xiàn)。

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