王婭麗，趙衛(wèi)英，劉思洋，王 鈺

(1.寧夏林業(yè)研究所股份有限公司 西北特色經(jīng)濟(jì)林栽培與利用國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，寧夏 銀川750004；2.青銅峽鋁業(yè)股份有限公司實(shí)業(yè)分公司，寧夏 吳忠 751603)

文冠果Xanthoceras sorbifolia為無(wú)患子科文冠果屬，我國(guó)北方的遼寧、吉林、河北、山東、山西、河南、陜西、甘肅、寧夏、內(nèi)蒙古等省區(qū)均有分布或栽培。文冠果具有耐寒、耐早、耐瘠薄等特性，是水土保持、防沙治沙的優(yōu)良樹(shù)種，也是園林綠化的優(yōu)良樹(shù)種[1-2]。文冠果種子的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值極大，種仁含油率達(dá)59.86％，故其被確定為我國(guó)北方唯一可適宜發(fā)展的生物質(zhì)能源樹(shù)種[3]。同時(shí)，文冠果種仁油中不飽和脂肪酸的總含量高達(dá)92％，故其種仁油被證實(shí)是一種高檔的木本食用油。文冠果種仁油易于人體吸收消化，具有降低膽固醇、軟化血管等藥用價(jià)值，其中的亞油酸是用于治療高血壓的藥物益壽寧的主要成分，故常食用文冠果油可以防治高血壓[3-4]。因此，近年來(lái)有關(guān)文冠果籽油的提取工藝及其營(yíng)養(yǎng)成分的研究與分析，逐漸受到了科研工作者的重視。王成東等人[5]利用超臨界CO2萃取技術(shù)對(duì)文冠果的萃取工藝條件進(jìn)行了研究，得到了最佳萃取工藝參數(shù)，萃取完畢后的殘?jiān)浜吐实陀?.5％；鄧紅等人[6]采用冷榨法提取文冠果籽油，并對(duì)其理化性質(zhì)和脂肪酸組成進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，文冠果冷榨油的得率為40.44％，文冠果冷榨油含有多種脂肪酸，特別含有大量的不飽和脂肪酸，其中尤以亞油酸含量為最高(達(dá)42.36％)，油酸含量達(dá)31.8l％；馬養(yǎng)民等人[7]采用索氏抽提法提取文冠果種子油，結(jié)果表明，其種子含油率為56.4％，其種子油以油酸和亞油酸為主，其中亞油酸含量為48.34％，油酸含量為33.93％；柴春山等人[8]對(duì)甘肅省文冠果種仁含油率及其脂肪酸組分進(jìn)行了測(cè)定與分析，結(jié)果表明，其種仁含油率平均為59.86％，其種仁油的脂肪酸組分分別為棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸，其中亞油酸含量高達(dá)52.78％。文中采用超臨界萃取技術(shù)，對(duì)寧夏銀川地區(qū)文冠果種仁油的提取工藝條件和所提文冠果籽油的脂肪酸成分進(jìn)行了測(cè)定與分析，旨在為其進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)與利用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

本實(shí)驗(yàn)所用文冠果種子均采自于寧夏林業(yè)研究所試驗(yàn)示范基地——森淼現(xiàn)代林業(yè)科技園內(nèi)2003年種植的文冠果樹(shù)。待果實(shí)充分成熟后采摘，陰干，去種皮、種殼，取種仁。

CO2純度＞99.9％。

1.2 主要儀器設(shè)備

HA220-40-11 型超臨界CO2萃取設(shè)備(江蘇南通華安超臨界萃取有限公司)，GC-2014C島津氣相色譜儀。

1.3 超臨界萃取文冠果籽油的工藝流程

超臨界萃取文冠果籽油的工藝流程如下：原料→干燥→粉碎→過(guò)篩→稱重→裝料→密封→升溫升壓到預(yù)定的萃取條件→超臨界狀態(tài)下萃取→由分離釜1得到產(chǎn)品。

萃取之前將文冠果種子去種皮后得到種仁，于45～50℃溫度條件下烘12h至種仁含水量在6％左右時(shí)止，用小型粉碎機(jī)將烘干的種仁粉碎后過(guò)40目篩，得到萃取原料。精確稱取原料450g，在設(shè)定的溫度和壓力條件下進(jìn)行萃取試驗(yàn)，收集分離釜1中的萃取物，得到文冠果籽油，然后稱重，并按下式計(jì)算文冠果籽油的出油率：

出油率(％)＝文冠果籽油的質(zhì)量/文冠果原料的質(zhì)量×100％。

1.4 超臨界萃取的文冠果籽油的脂肪酸含量及其各理化指標(biāo)值的測(cè)定

文冠果籽油的脂肪酸含量及其各理化指標(biāo)值，委托寧夏銀川市食品檢測(cè)二站采用氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 超臨界萃取文冠果籽油的試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 萃取壓力對(duì)出油率的影響

萃取壓力是超臨界萃取的重要影響參數(shù)之一。在萃取溫度為45℃、CO2流量為35～40 L/h、物料含水量為6％的條件下，萃取壓力對(duì)文冠果籽油出油率的影響情況如圖1所示。由圖1可知，出油率隨著萃取壓力的增大而不斷增加；當(dāng)壓力增加至33MPa以上時(shí)，出油率隨著壓力的增大反而有所降低。因此，文中將33MPa稱為轉(zhuǎn)變壓力。轉(zhuǎn)變壓力的產(chǎn)生原因主要是溫度對(duì)溶解度有正負(fù)兩方面的影響，當(dāng)正負(fù)影響相抵消時(shí)，溶解度受溫度的影響最小，這時(shí)的萃取壓力即為轉(zhuǎn)變壓力。當(dāng)萃取壓力低于轉(zhuǎn)變壓力時(shí)，隨著溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，溶劑與溶質(zhì)的接觸機(jī)會(huì)增多，溶解度因而增大，萃取率提高；相反，當(dāng)萃取壓力高于轉(zhuǎn)變壓力時(shí)，萃取率會(huì)有所降低[9]。因此認(rèn)為，超臨界萃取文冠果籽油的最佳萃取壓力宜為30～33MPa。

圖1 萃取壓力對(duì)出油率的影響Fig.1 Effect of extraction pressure on oil extraction rate

2.1.2 萃取溫度對(duì)出油率的影響

萃取溫度也是超臨界萃取過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù)。溫度升高后，一方面由于溶劑的揮發(fā)度和擴(kuò)散系數(shù)的提高，其溶解能力相應(yīng)地提高了；另一方面由于CO2的密度降低，故其溶解能力減弱。在萃取壓力為30 Mpa、CO2流量為35～40 L/h、物料含水量為6％左右的條件下，萃取溫度對(duì)文冠果籽油出油率的影響結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，在40～55℃的溫度范圍內(nèi)，隨著萃取溫度的升高出油率不斷增加，但當(dāng)萃取溫度增加到50℃以上時(shí)，出油率的增加量開(kāi)始下降；萃取溫度為55℃時(shí)的萃取率比50℃時(shí)的萃取率只提高了0.78％。因此，超臨界萃取文冠果籽油的萃取溫度最佳為50℃。

圖2 萃取溫度對(duì)出油率的影響Fig.2 Effect of extraction temperature on oil extraction rate

2.1.3 CO2流量對(duì)萃取率的影響

在萃取壓力為28MPa、萃取溫度為50℃、物料含水量為3％左右的條件下，CO2流量對(duì)文冠果籽油出油率的影響情況如圖3。由圖3可知，隨著CO2流量的增大出油率增加，但當(dāng)CO2流量為40 L/h時(shí)出油率的增加幅度卻有所減小。這是因?yàn)殡S著流量的增大，CO2與溶質(zhì)之間的濃度差也增大，濃度差越大越有利于提取，所以開(kāi)始時(shí)隨著流量增大出油率增加，但是，溶質(zhì)在CO2中的溶解度有限，當(dāng)流量增大到一定值時(shí)，出油率就不再隨著流量增大而明顯變化[10-12]。因此，最佳的CO2流量宜為35～40 L/h。

2.1.4 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響

在萃取壓力為30MPa、CO2流量為35～40 L/h、物料含水量為6％左右的條件下，研究了萃取時(shí)間對(duì)文冠果籽油出油率的影響情況，從萃取30min到210min，每隔30min測(cè)定1次出油率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，文冠果籽油的出油率逐漸增加，但其增幅逐漸減小，即萃取時(shí)間對(duì)出油率增加量的影響逐漸減小，其原因是，萃取對(duì)象中的待分離成分含量隨著時(shí)間的推移而逐漸減少。當(dāng)萃取時(shí)間為150～180min時(shí)，出油率的增加幅度為2.95％；當(dāng)萃取時(shí)間為180～210min時(shí)，出油率的增加幅度卻降低了2.22％。因此，150min是比較適宜的萃取時(shí)間，在此萃取時(shí)間下既能獲得較高的萃取率，又能節(jié)省能量的消耗，有利于萃取成本的降低。

圖3 CO2流量對(duì)出油率的影響Fig.3 Effect of CO2 fl ow on oil extraction rate

圖4 萃取時(shí)間對(duì)出油率的影響Fig.4 Effect of extraction time on oil extraction rate

2.2 文冠果籽油各項(xiàng)理化性質(zhì)指標(biāo)值的測(cè)定結(jié)果

對(duì)以超臨界萃取法與壓榨法提取的文冠果籽油的各項(xiàng)理化性質(zhì)指標(biāo)值進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

折光指數(shù)是油脂的重要物理參數(shù)之一，可以用作油脂純度評(píng)價(jià)的標(biāo)志值[13-15]。由表1 可知，采用超臨界萃取法和壓榨法提取的文冠果籽油，其折光指數(shù)分別為1.474 5和1.480 0，其相對(duì)密度分別為0.917 3和0.926 8，其折光指數(shù)和密度的差異均不顯著。

酸值是指食用油中游離脂肪酸的含量，碘價(jià)是指脂肪酸中不飽和脂肪酸的含量。隨著油脂的長(zhǎng)期儲(chǔ)放和光照與空氣及高溫等環(huán)境因素的影響，游離脂肪酸的含量增多，不飽和脂肪酸的含量減少，也即不飽和脂肪酸被氧化，從而使過(guò)氧化值增大，影響油的食用品質(zhì)。過(guò)氧化值是反映油脂酸敗程度的重要指標(biāo)，過(guò)氧化值增高，表明植物油的氧化程度加重，這會(huì)致使油脂被氧化而變劣，產(chǎn)生大量的對(duì)人體有害的低分子醛酮物質(zhì)，從而降低植物油的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定：酸值應(yīng)小于3mg/g，過(guò)氧化值應(yīng)小于0.002 5g/g[16]。采用超臨界法萃取的文冠果籽油其油酸值和過(guò)氧化值分別為0.51mg/g與0.000 9g/g，以壓榨法提取的文冠果籽油其酸值和過(guò)氧化值分別為0.92mg/g與0.000 5g/g，兩者都符合《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中的要求。超臨界萃取的文冠果籽油其酸值較低，說(shuō)明油中游離脂肪酸含量較少。

表1 采用不同方式提取的文冠果籽油其各項(xiàng)理化性質(zhì)指標(biāo)值的測(cè)定結(jié)果Table 1 Physicochemical property indexes of Xanthoceras Sorbiflia seed oil extracted by different methods

2.3 超臨界萃取的文冠果籽油的脂肪酸組成分析

超臨界萃取的文冠果籽油其各脂肪酸組成成分與含量見(jiàn)表2。由表2可知，超臨界萃取的文冠果籽油主要由亞油酸、油酸、芥酸和部分飽和脂肪酸組成。其單不飽和脂肪酸的總含量為38.39％，其中油酸含量為29.50％，芥酸含量為8.89％；多不飽和脂肪酸的總含量為41.32％，其中亞油酸含量為40.90％，亞麻酸含量為0.40％，花生四烯酸(ARA)含量為0.02％；已檢測(cè)到的不飽和脂肪酸的總含量為82.22％，說(shuō)明文冠果籽油的不飽和度較高，這與前面對(duì)其碘價(jià)的分析結(jié)果一致。文冠果籽油中飽和脂肪酸的總含量?jī)H為7.89％，所含3種主要飽和脂肪酸即棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸的含量分別為4.95％、2.13％、0.53％。

表2 超臨界萃取的文冠果籽油的脂肪酸組成成分及其含量Table 2 Composition and content of fatty acids in Xanthoceras sorbiflia seed oil ％

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)結(jié)果表明，采用CO2超臨界萃取技術(shù)提取文冠果籽油的最佳工藝條件如下：萃取壓力為30MPa，萃取溫度50℃，CO2流量40 L/h，萃取時(shí)間150min。以此工藝條件萃取的文冠果籽油出油率可達(dá)到44.56％，所得文冠果籽油呈金黃色且澄清透明。將采用壓榨法和索氏提取法提取的文冠果籽油與超臨界萃取的文冠果籽油進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果表明：以壓榨法提取的文冠果籽油其出油率為36.74％，所得文冠果籽油的顏色比以超臨界萃取所得的油脂顏色略深；采用索氏提取法提取的文冠果籽油其出油率為58％，所得文冠果籽油的顏色呈淡黃色且澄清透明，但含有石油醚的味道。采用超臨界萃取法的提取率要低于以索氏提取法提取的得率，表明超臨界萃取的工藝條件還有待于進(jìn)一步的優(yōu)化，但超臨界萃取無(wú)污染，操作簡(jiǎn)便，且所提油脂品質(zhì)好。

超臨界萃取的文冠果籽油其不飽和脂肪酸總含量為82.22％，其中亞油酸含量最高(40.9％)，油酸、芥酸、亞麻酸、花生四烯酸(ARA)含量分別為29.50％、8.89％、0.40％、0.02％；文冠果籽油中棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸的含量分別為4.95％、2.13％、0.53％。

超臨界萃取的文冠果籽油的脂肪酸組成與鄧紅等人[6]、馬養(yǎng)民等人[7]報(bào)道的文冠果籽油的脂肪酸組成基本一致。與橄欖油、茶油、核桃油等高級(jí)木本植物油相比，文冠果籽油的各項(xiàng)理化性質(zhì)指標(biāo)值和脂肪酸組成成分及其含量都相近[17-20]。因此，文冠果籽油完全可以作為一種高級(jí)木本食用油來(lái)開(kāi)發(fā)，其脂肪酸組成成分和一些特殊的營(yíng)養(yǎng)成分賦予它獨(dú)特的營(yíng)養(yǎng)保健功用，隨著對(duì)文冠果籽油研究的不斷深入，文冠果籽油將會(huì)得到進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)與利用。

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