裴 強(qiáng)，段艷麗，付文紅，謝 云

（信陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽(yáng)464000）

環(huán)己烯是重要的有機(jī)化工原料：在醫(yī)藥工業(yè)用于制備丁二烯、氧化環(huán)己烯、己二酸、L－賴(lài)氨酸；在石油化工工業(yè)用作石油萃取劑和高辛烷值汽油的穩(wěn)定劑；在精細(xì)化工生產(chǎn)中用作溶劑、合成農(nóng)藥中間體等。工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)環(huán)己烯均采用濃硫酸作催化劑，由環(huán)己醇脫水而成。但濃硫酸腐蝕性強(qiáng)，副反應(yīng)多，后處理麻煩，并排出大量廢酸水污染環(huán)境。因此，探索替代濃硫酸的新型催化劑很有必要。

目前，用于催化環(huán)己醇脫水的新型催化劑已有很多，如金屬氧化物固體酸［1］、脫鋁超穩(wěn)沸石［2］、磷鎢酸［3］、復(fù)合型固體超強(qiáng)酸［4］、活性炭負(fù)載磷鎢酸［5］、鉬磷酸［6］、／TiO2－WO3催化劑［7］等。這些催化劑都有較好的催化活性，但大多制備繁瑣，且價(jià)格昂貴。本課題組曾以濃磷酸改性硅膠為催化劑用于環(huán)己醇脫水反應(yīng)，取得了較好效果［8］。該類(lèi)催化劑為固體酸，具有價(jià)廉易得、操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，是替代液體質(zhì)子強(qiáng)酸的良好催化劑。

膨潤(rùn)土是天然的層狀硅酸鹽粘土礦物，具有較大比表面積、良好吸附性能和層間陽(yáng)離子可交換性能，是較好的催化劑載體［9］。作者在此以膨潤(rùn)土為載體固載濃硫酸、濃磷酸制備了兩種固體酸，將它們用于催化環(huán)己醇脫水反應(yīng)，并比較了兩者的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

鈉基膨潤(rùn)土（100～200目），信陽(yáng)華星膨潤(rùn)土有限公司。

環(huán)己醇、無(wú)水乙醇、濃硫酸（98%）、濃磷酸（85%）、氯化鈉、碳酸鈉、無(wú)水氯化鈣，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠。液體溶劑和原料重蒸后使用，固體原料直接使用。

170－SX型傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；真空水泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；真空干燥箱，鞏義昌旺儀器廠。

1.2 催化劑的制備

1）稱(chēng)取200g膨潤(rùn)土用蒸餾水洗滌3次以除去其表面吸附的雜質(zhì)，然后于110℃烘干，備用。

2）稱(chēng)取100g已預(yù)處理的膨潤(rùn)土，在常溫?cái)嚢柘侣尤?50mL濃硫酸（或濃磷酸），靜置吸附12h，然后用無(wú)水乙醇洗滌以除去多余的酸，再于110℃烘4h至干，備用。

1.3 環(huán)己醇的脫水反應(yīng)

在50mL圓底燒瓶中依次加入環(huán)己醇10.5mL、催化劑和沸石，充分振搖使之混合均勻，加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間，蒸餾收集粗產(chǎn)品；餾出液先用1.0g精鹽飽和，再用10mL 5%碳酸鈉溶液洗滌，最后用無(wú)水氯化鈣干燥，蒸餾收集80～85℃餾分。

1.4 催化劑的重復(fù)使用性

回流反應(yīng)完畢后，將圓底燒瓶中的液體蒸餾至干，燒瓶里殘留的膨潤(rùn)土不經(jīng)處理，冷卻后，重新加入環(huán)己醇，重復(fù)1.3操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

pH試紙檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，固載液體酸后的改性膨潤(rùn)土呈強(qiáng)酸性，而未固載時(shí)的膨潤(rùn)土是中性的。用酸堿滴定法測(cè)定改性膨潤(rùn)土的酸負(fù)載量，硫酸負(fù)載量為6.4×10－3mol·g－1，而磷酸負(fù)載量為1.53×10－3mol·g－1。

2.2 紅外光譜分析（圖1）

圖1 膨潤(rùn)土固載濃硫酸（a）、濃磷酸（b）前后的紅外光譜Fig.1 The IR spectra of bentonite before and after supporting concentrated sulfuric acid（a），concentrated phosphoric acid（b）

從圖1a可以看出：固載濃硫酸后，3100～3500 cm－1處的締合－OH吸收峰明顯增強(qiáng)，2300～2600 cm－1處出現(xiàn)一個(gè)新的－SO4吸收峰。表明，固載濃硫酸后膨潤(rùn)土表面的酸性基團(tuán)（－SO3H）明顯增多。

從圖1b可以看出：固載濃磷酸后，3100～3650 cm－1處的締合－OH伸縮振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，2250～2450cm－1處出現(xiàn)一個(gè)新的P＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，990～1010cm－1處的P＝O彎曲振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)。表明，固載濃磷酸后膨潤(rùn)土表面的酸性基團(tuán)明顯增多。

2.3 催化劑用量對(duì)環(huán)己烯反應(yīng)產(chǎn)率的影響（表1）

表1 液體酸改性膨潤(rùn)土用量對(duì)環(huán)己烯反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab.1 Influence of dosage of bentonite modified by liquid acids on the yield of cyclohexene

從表1可以看出：未固載液體酸的膨潤(rùn)土沒(méi)有催化活性，而固載液體酸后則表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性，并且隨著改性膨潤(rùn)土用量的增加，環(huán)己烯的產(chǎn)率先升高后下降。當(dāng)催化劑用量為2.0g時(shí)，產(chǎn)率最高（4＃，10＃）。這是因?yàn)?，催化劑用量過(guò)少，催化效果較差、產(chǎn)率較低；催化劑用量過(guò)多，體系酸性加強(qiáng)，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。此外，膨潤(rùn)土本身具有較強(qiáng)的吸附性，其用量增大時(shí)會(huì)吸附產(chǎn)品，這也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率下降。因此，催化劑的最佳用量為2.0g。

從表1還可以看出，濃硫酸改性膨潤(rùn)土的催化效果要優(yōu)于濃磷酸改性膨潤(rùn)土。這可能是因?yàn)?，膨?rùn)土固載的濃硫酸的量比固載的濃磷酸量多，且濃硫酸的催化效果較濃磷酸的更好。

2.4 催化劑的重復(fù)使用性

催化劑用量為2.0g，考察改性膨潤(rùn)土重復(fù)使用次數(shù)對(duì)環(huán)己烯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出：濃硫酸改性膨潤(rùn)土重復(fù)使用5次，環(huán)己烯產(chǎn)率沒(méi)有明顯變化；而濃磷酸改性膨潤(rùn)土重復(fù)使用1次產(chǎn)率就降低到10.0%，重復(fù)使用2次基本無(wú)催化效果。這可能是因?yàn)?，膨?rùn)土固載濃磷酸量較少，且磷酸不穩(wěn)定，受熱易分解。

3 結(jié)論

以膨潤(rùn)土為載體固載濃硫酸、濃磷酸制備了兩種固體酸，產(chǎn)物經(jīng)IR表征，并用酸堿滴定法測(cè)定了其酸含量。將它們用于催化環(huán)己醇脫水反應(yīng)，均取得了較好效果。其中，濃硫酸改性膨潤(rùn)土可重復(fù)使用5次，對(duì)環(huán)己烯產(chǎn)率的影響不大，是環(huán)己醇脫水反應(yīng)的有效催化劑，具有一定的應(yīng)用前景。

表2 液體酸改性膨潤(rùn)土重復(fù)使用次數(shù)對(duì)環(huán)已烯產(chǎn)率的影響Tab.2 Influence of reusing times of bentonite modified by liquid acids on the yield of cyclohexene

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［2］張敏，袁先友.脫鋁超穩(wěn)Y沸石催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯［J］.精細(xì)化工，2000，17（5）：287－289.

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［4］祁宏江，張志安，薛來(lái)奇，等.復(fù)合型固體超強(qiáng)酸SO2－4／Al2（Fe2O4）3催化合成環(huán)己烯［J］.昌吉學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，（1）：94－96.

［5］馬榮萱.活性炭負(fù)載磷鎢酸催化合成環(huán)己烯［J］.化學(xué)世界，2006，47（1）：38－39.

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［9］楊瑩琴，陳慧娟，翟瑩瑩.膨潤(rùn)土負(fù)載氮摻雜TiO2光催化劑制備及性能研究［J］.非金屬礦，2011，34（5）：66－68.