霍穩(wěn)周，魏曉霞，田 丹，李花伊，劉 野

（中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

丁二酸二甲酯也稱琥珀酸二甲酯，是一種重要的合成香料和食品添加劑，可作為食品防腐劑，還可用于合成1，4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的原料［1-7］。丁二酸二甲酯的傳統(tǒng)合成方法是以丁二酸和甲醇為原料、濃硫酸為催化劑進(jìn)行反應(yīng)［8-9］，該工藝產(chǎn)品收率低、后處理復(fù)雜，有劇毒副產(chǎn)物硫酸二甲酯生成，嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，開發(fā)新型催化劑和工藝備受關(guān)注。

趙地順等［10］采用離子液體催化合成丁二酸二甲酯，在最佳反應(yīng)條件下，丁二酸二甲酯收率可達(dá)91.83%，酯化率達(dá)96.32%；周瑜等［11］以酸性樹脂為催化劑，在適宜的反應(yīng)條件下，丁二酸轉(zhuǎn)化率為99.2%；韓瑞生等［12］采用對(duì)甲苯磺酸催化合成丁二酸二甲酯，酯化率為95.0%；林進(jìn)等［13］采用磷鎢酸催化合成丁二酸二甲酯，酯化率為94.5%；田華榮［14］以大分子樹脂為催化劑，丁二酸二甲酯收率可達(dá)91.7%；孫曉波等［15］采用雜多酸催化合成丁二酸二甲酯，對(duì)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了研究。以上方法均為釜式間歇反應(yīng)，生產(chǎn)規(guī)模小，操作強(qiáng)度大。

本工作以中國石化撫順石油化工研究院自行開發(fā)的耐溫陽離子樹脂為催化劑，采用無催化劑連續(xù)預(yù)酯化和連續(xù)催化精餾組合工藝合成丁二酸二甲酯，考察了反應(yīng)條件對(duì)丁二酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，并考察了催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二酸：工業(yè)一級(jí)品，純度大于等于99.5%，天津市永大化學(xué)試劑研發(fā)中心；甲醇、苯乙烯：工業(yè)一級(jí)品，撫順化塑廠；二乙烯苯（w=60%）、石蠟（58#）：撫順化塑廠；發(fā)煙硫酸（w=104%）：大連化學(xué)工業(yè)公司。

1.2 反應(yīng)原理

以丁二酸和甲醇為原料，在耐溫陽離子交換樹脂催化下，合成丁二酸二甲酯。反應(yīng)式見式（1）。

1.3 催化劑的制備

將苯乙烯與二乙烯苯完全混合后加入固體石蠟，按一定的加料速率加入到水相中，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速，控制油珠的均勻程度。升溫使油珠固化，然后將反應(yīng)物料過濾、洗滌、干燥，收集20～50目的合格聚合物珠體進(jìn)行物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化處理，然后加入催化劑和鹵素（X）進(jìn)行鹵化反應(yīng)。鹵化反應(yīng)結(jié)束后加入發(fā)煙硫酸磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)。磺化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料洗滌即得到耐溫陽離子交換樹脂催化劑。催化劑的物性見表1。

表1 耐溫陽離子交換樹脂催化劑的物性Table 1 Properties of the heat-resistant cation exchange resin catalyst

1.4 催化劑的表征

采用Bruker 公司Msl-300型核磁共振儀，分別對(duì)苯乙烯-二乙烯苯聚合物、鹵化樹脂和磺化樹脂進(jìn)行測(cè)定，將得到的13C NMR譜圖中各吸收峰的化學(xué)位移與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位移進(jìn)行對(duì)比，從而確定—X和—SO3H在分子結(jié)構(gòu)中的取代位置。

1.5 產(chǎn)物分析方法

采用惠普公司HP 7890Ⅱ型氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分的含量。TCD檢測(cè)，分流進(jìn)樣，HP-INNOWAX30m色譜柱；汽化室溫度250 ℃；柱溫100 ℃，以12 ℃/min的速率升至220 ℃；FID溫度250 ℃。

采用BIO-RAD公司FTS-135型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)合成的丁二酸二甲酯產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比。

1.6 實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程

按一定配比將甲醇和丁二酸加入預(yù)酯化反應(yīng)器中，在一定條件下發(fā)生自催化反應(yīng)，生成丁二酸單甲酯。預(yù)酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入催化精餾塔的上部，由上向下與精餾塔底上升的甲醇蒸氣逆流接觸，使其中的丁二酸單甲酯逐漸轉(zhuǎn)化為丁二酸二甲酯。催化精餾塔內(nèi)裝有耐溫陽離子交換樹脂催化劑，每塊塔板均設(shè)有催化劑裝劑口和卸劑口。反應(yīng)生成的水由上升的甲醇蒸氣帶出精餾塔，未反應(yīng)的甲醇進(jìn)入甲醇回收系統(tǒng)。產(chǎn)物丁二酸二甲酯從精餾塔底采出，取樣分析。工藝流程見圖1。

圖1 合成丁二酸二甲酯的工藝流程Fig.1 Process flow for the synthesis of dimethyl succinate.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

采用NMR方法分別對(duì)苯乙烯-二乙烯苯聚合物、鹵化樹脂和磺化樹脂進(jìn)行了定性分析，通過與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位移對(duì)比，確定了—X和—SO3H在聚合物分子結(jié)構(gòu)中的取代位置。耐溫陽離子交換樹脂催化劑的分子結(jié)構(gòu)見圖2。

2.2 催化精餾反應(yīng)條件的考察

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)丁二酸轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。

圖2 耐溫陽離子交換樹脂催化劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of the heat-resistant cation exchange resin catalyst.

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)丁二酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the conversion of succinic acid.

從圖3可看出，在70～100 ℃內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高，丁二酸的轉(zhuǎn)化率明顯增加；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到100 ℃后，丁二酸轉(zhuǎn)化率的增幅趨緩；當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃時(shí)，丁二酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。因此，適宜的反應(yīng)溫度為110 ℃。

2.2.2 原料配比的影響

甲醇與丁二酸的摩爾比（醇酸比）對(duì)丁二酸轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。從圖4可看出，當(dāng)醇酸比由2增至6時(shí)，丁二酸的轉(zhuǎn)化率由20%增至85%。增大醇酸比，可使反應(yīng)生成的水及時(shí)帶出反應(yīng)系統(tǒng)，提高丁二酸的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)醇酸比增至9時(shí)，丁二酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。因此，醇酸比為9較適宜。

2.2.3 液態(tài)空速的影響

丁二酸進(jìn)料液態(tài)空速對(duì)丁二酸轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。從圖5可看出，隨丁二酸進(jìn)料液態(tài)空速的增加，丁二酸的轉(zhuǎn)化率下降，丁二酸二甲酯的選擇性增加；當(dāng)丁二酸進(jìn)料液態(tài)空速為0.7 h-1時(shí)，丁二酸的轉(zhuǎn)化率為100%，丁二酸二甲酯的選擇性為99.9%。因此，適宜的丁二酸進(jìn)料液態(tài)空速為0.7 h-1。

圖4 醇酸比對(duì)丁二酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of n（methanol)∶n（succinic acid) on the conversion of succinic acid.

圖5 丁二酸進(jìn)料液態(tài)空速對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響Fig.5 Effects of succinc acid LHSV on the conversion and selectivity.

2.3 反應(yīng)產(chǎn)物的表征

催化精餾塔底產(chǎn)物的FTIR分析結(jié)果見圖6。從圖6可看出，2 966.53～3 008.12 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動(dòng)；2 850.91，1 362.10 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3的伸縮振動(dòng)；1 739.03 cm-1處出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰；1 218.73，1 164.58 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C的特征吸收峰。反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR譜圖與丁二酸二甲酯的標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。

圖6 產(chǎn)物丁二酸二甲酯的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of the product dimethyl succinate.

2.4 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在最佳反應(yīng)條件下考察了催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。從圖7可看出，經(jīng)過2 000 h的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，丁二酸的平均轉(zhuǎn)化率為99.96%，丁二酸二甲酯的平均選擇性為99.93%。說明該催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

圖7 催化劑的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of the catalyst.

3 結(jié)論

1）以丁二酸和甲醇為原料，耐溫陽離子交換樹脂為催化劑，采用無催化劑連續(xù)預(yù)酯化和連續(xù)催化精餾組合工藝合成了丁二酸二甲酯，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度110 ℃，醇酸比9，丁二酸進(jìn)料液態(tài)空速0.7 h-1。在此條件下，丁二酸的轉(zhuǎn)化率接近100%，丁二酸二甲酯的選擇性在99.9%以上。

2）耐溫陽離子交換樹脂催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，在最佳反應(yīng)條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2 000 h，丁二酸的平均轉(zhuǎn)化率為99.96%，丁二酸二甲酯的平均選擇性為99.93%。該工藝具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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