管 琪，劉慧叢，朱立群，李衛(wèi)平，劉建中，葉序彬

（1北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191；2北京航空材料研究院，北京100095）

通常飛機(jī)油箱艙的主要材料有鋁合金和高強(qiáng)鋼等材料，外部環(huán)境變化（溫、濕度）等可能對飛機(jī)結(jié)構(gòu)的縫隙處形成冷凝[1，2］，產(chǎn)生類似于油箱積水的環(huán)境。據(jù)報(bào)道這種水環(huán)境比較復(fù)雜，含較多的氯離子及多種重金屬離子，長時(shí)間積存也有可能滋生微生物[3－7］。

另外在油箱艙的鋁合金材料表面，油箱積水可能會對鋁合金材料造成腐蝕[8］，同時(shí)油箱積水環(huán)境中的成垢離子也有可能產(chǎn)生結(jié)垢附著，實(shí)驗(yàn)及相關(guān)研究中均發(fā)現(xiàn)鋁合金材料在油箱積水環(huán)境中的腐蝕與結(jié)垢現(xiàn)象，然而，對于腐蝕與結(jié)垢的研究只是停留在表觀現(xiàn)象的分析方面。

實(shí)際上油箱艙內(nèi)壁鋁合金材料表面積存的結(jié)垢物質(zhì)，如果不能得到及時(shí)清理，還可能引起一些材料的垢下腐蝕等問題。有研究表明飛機(jī)油箱結(jié)垢物質(zhì)既可增加質(zhì)量，又可能對鋁合金的腐蝕性能造成影響，這是因?yàn)橛拖浣橘|(zhì)中重金屬離子在鋁合金表面的沉積加快了合金表面的陰極還原過程，從而加速了鋁合金材料的腐蝕[9－11］；從另一個(gè)角度考慮，表面的這些結(jié)垢物質(zhì)也有可能對材料的腐蝕起到物理屏蔽作用[12］，所以研究油箱積水環(huán)境中鋁合金表面結(jié)垢規(guī)律以及結(jié)垢對其腐蝕行為的影響，對于航空鋁合金材料在油箱積水環(huán)境中的應(yīng)用至關(guān)重要。

鋁合金由于具有密度低、比強(qiáng)度高、耐腐蝕強(qiáng)、易導(dǎo)熱導(dǎo)電、塑性和加工性能良好、成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)，在航空方面一直是大飛機(jī)機(jī)體結(jié)構(gòu)的主要用材，其中2524鋁合金屬于高純鋁合金，一度被認(rèn)為是抗斷裂韌性與抗疲勞性最高的高強(qiáng)度鋁合金[13－15］。在實(shí)際應(yīng)用中，通常在鋁合金表面包覆一層包鋁層，以提高材料的耐腐蝕性。

本工作以未除包鋁的2524鋁合金為對象，研究其在模擬油箱積水環(huán)境下的結(jié)垢特性以及結(jié)垢對腐蝕行為的影響，為航空鋁合金在油箱積水環(huán)境中的安全使用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為未除包鋁的2524鋁合金，其化學(xué)成分如表1所示，包鋁層成分為純鋁，厚度約為50μm。試樣尺寸為25mm×50mm×2mm。浸漬前在50℃下使用50g／L NaOH溶液去除表面氧化層，常溫條件3%HNO3溶液出光[16］。

表1 實(shí)驗(yàn)用2524鋁合金成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 The component of 2524aluminum alloy（mass fraction／%）

對油箱積水水樣進(jìn)行成分分析[8］，實(shí)驗(yàn)選擇的模擬油箱積水成分如表2所示。使用去離子水配制，所用化學(xué)試劑均為分析純。

表2 油箱積水模擬溶液成分Table 2 Component of tank water

根據(jù)GJB1997—94，選擇實(shí)驗(yàn)溫度為24℃，面容比為20mL／cm2。浸泡過程中每24h測量1次油箱積水模擬溶液的pH值。

使用Hirox KH7700視頻顯微鏡及HITACHI S－530型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鋁合金表面形貌；同時(shí)使用掃描電鏡攜帶的OXFORD LINK ISIS型能譜儀對鋁合金表面產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。

根據(jù)GB／T16545—1996規(guī)定的方法除去表面產(chǎn)物之后，使用Hirox KH7700視頻顯微鏡觀測腐蝕坑形貌，并測量腐蝕坑深度。

2 結(jié)果與討論

模擬油箱積水溶液的成分比較復(fù)雜，其中Zn2＋，F(xiàn)e3＋，Cu2＋，Cd2＋等離子在鋁合金表面都具有結(jié)垢的特性，腐蝕性離子（如Cl－等）也作用于基材，因此，鋁合金包鋁層在模擬油箱積水環(huán)境中同時(shí)存在結(jié)垢與腐蝕現(xiàn)象。圖1是在模擬油箱積水溶液中浸泡不同時(shí)間的鋁合金材料的SEM圖像。浸泡的前6h，表面產(chǎn)物出現(xiàn)在金屬表面；當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到24h后，表面產(chǎn)物均勻分布在基材上；浸泡48h后，鋁合金基材被表面產(chǎn)物完全覆蓋，但各處表面產(chǎn)物之間存在微小的裂紋；浸泡72h后，基材被表面產(chǎn)物徹底覆蓋。

表3為表面產(chǎn)物的成分分析。在浸泡初期，鋁合金表面產(chǎn)物為鐵的化合物，這是因?yàn)槟M油箱積水溶液中的Fe3＋形成了Fe（OH）3膠體。盡管膠體鐵能夠穩(wěn)定地懸浮在水中，然而其在水中帶有正電荷。鋁合金試樣與模擬油箱積水溶液兩相接觸時(shí)，由于表面電現(xiàn)象的存在，電荷會從一相穿過界面向另一相遷移，兩相間出現(xiàn)電勢差。荷電體是在兩相中都能夠存在的特定離子，這些離子被稱為電勢決定離子[17］。在該體系中，電勢決定離子是Al3＋，Al3＋從金屬界面遷移到溶液界面后，鋁合金試樣表面形成負(fù)電勢。具有負(fù)電勢的試樣對帶有正電荷的膠體粒子有吸附作用，使得膠體鐵沉聚在鋁合金表面，形成表面產(chǎn)物。盡管Cr3＋在溶液中也以膠體的形式存在，但由于其在模擬油箱積水溶液中含量較小，所以并未在試樣表面產(chǎn)物中檢測到鉻元素的存在。

圖1 模擬油箱積水溶液中浸泡不同時(shí)間2524鋁合金的SEM 圖像 （a）6h；（b）24h；（c）48h；（d）72hFig.1 SEM images of 2524aluminum alloy after immersing for different time in the simulated fuel tank water（a）6h；（b）24h；（c）48h；（d）72h

表3 模擬油箱積水中2524鋁合金表面產(chǎn)物的EDS分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 3 EDS analysis of products on the surface of 2524aluminum alloy after immersing in the simulated fuel tank water（mass fraction／%）

由于膠體鐵在試樣表面的沉聚，中和了試樣表面的負(fù)電荷，無法繼續(xù)吸引帶正電的膠體粒子，所以膠體鐵的沉聚僅僅發(fā)生在浸泡初期。在浸泡中后期，結(jié)垢產(chǎn)物則以鋅、銅及鎘的氫氧化物為主。圖2是鋁合金材料浸泡于模擬油箱積水溶液中pH值隨時(shí)間的變化情況，可以看出，隨著時(shí)間延長，溶液的pH值增大。盡管模擬油箱積水溶液的pH值在5左右，為弱酸性，但溶液中仍有少量的OH－，溶液中存在動態(tài)平衡：

溶液的pH升高，即OH－含量增加，可逆反應(yīng)向右進(jìn)行，促進(jìn)沉淀生成。生成的金屬氫氧化物沉積在鋁合金包鋁層表面，形成表面產(chǎn)物。定義PKm為金屬氫氧化物在水中溶解度的負(fù)對數(shù)，模擬油箱積水溶液中金屬離子的氫氧化物的PKm值如表4所示。

圖2 模擬油箱積水溶液中pH值隨時(shí)間變化情況Fig.2 pH in the simulated fuel tank water with different time

表4 金屬氫氧化物的PKm值Table 4 PKmof hydroxide

由定義可知，PKm值越大，代表溶解度越小，在模擬油箱積水環(huán)境中越容易生成。PKm值在5.5以上的元素共有4種，分別為Fe，Cr，Cu，Zn，其中鐵及鉻的氫氧化物一般以膠體的形式存在，懸浮于溶液中。因而，在浸泡中后期，鋅及銅的氫氧化物成為主要結(jié)垢物質(zhì)。在試樣浸泡24h以后，溶液的pH變化速度趨緩，鋅、銅的氫氧化物的生成速度也同樣趨緩，因此隨著浸泡時(shí)間的延長，鋅、銅元素在結(jié)垢產(chǎn)物中所占比例緩慢降低。由于油箱積水模擬溶液中Cd元素含量較大，所以在結(jié)垢物質(zhì)上也能夠檢測出Cd元素的存在，其生成速度與溶液pH值關(guān)系不大，因此在其他結(jié)垢物質(zhì)生成速度趨緩的條件下，Cd元素在結(jié)垢物質(zhì)中所占比例隨時(shí)間的延長而上升。

盡管溶液中有大量的氯離子，但在表面產(chǎn)物中并未檢測到其存在，這也與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[18］。

觀察不同浸泡時(shí)間試樣的宏觀形貌，使用Matlab軟件對試樣的宏觀圖像進(jìn)行二值化處理，并據(jù)此計(jì)算出材料的表面結(jié)垢率。表面結(jié)垢率定義為浸漬試樣上所有結(jié)垢面積之和與試樣表面積之比。

二值化是圖像處理中最基本的一項(xiàng)變換方法，通過特定的計(jì)算方式，使一幅灰度圖像變成黑白二值化圖像，將所需目標(biāo)從復(fù)雜的圖像背景中脫離出來[19，20］，以便于統(tǒng)計(jì)分析。對于實(shí)驗(yàn)所用鋁合金試樣，結(jié)垢部分與未結(jié)垢部分灰度值不同，因此，采用固定閾值法處理圖像，使得結(jié)垢部分分離出來。在計(jì)算表面結(jié)垢率之前要先對圖像進(jìn)行平滑處理，消除噪聲。計(jì)算表面結(jié)垢率的步驟如圖3所示。

圖3 二值化處理技術(shù)計(jì)算試樣表面結(jié)垢率流程圖Fig.3 Flow chart of calculating scaling rate

圖4為依據(jù)圖3所示的流程圖計(jì)算出的高強(qiáng)鋁合金包鋁層表面結(jié)垢率隨時(shí)間的變化曲線。在4h以前，結(jié)垢面積快速上升，達(dá)到0.5左右，此后隨著浸泡時(shí)間的變化，結(jié)垢面積緩慢上升。對其進(jìn)行非線性擬合，可知結(jié)垢面積隨時(shí)間的變化基本符合冪函數(shù)：

式中：a≈0.29；b≈0.23；且y最大值為1。

在模擬油箱積水溶液中，鋁合金的腐蝕行為以點(diǎn)蝕為主，溶液中的Cl－不均勻地吸附在試樣表面，擊穿了起到保護(hù)基材作用的氧化膜，形成蝕孔，擊穿氧化膜的Cl－在蝕孔內(nèi)又起到了催化作用，加速了腐蝕過程。

圖4 試樣表面結(jié)垢率隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Scaling rate of 2524aluminum alloy with different time

圖5是模擬油箱積水環(huán)境中不同浸泡時(shí)間帶包鋁層的2524鋁合金腐蝕形貌的照片，其中圖5（a）為結(jié)垢區(qū)域的典型腐蝕坑圖像，圖5（b）為未結(jié)垢區(qū)域的典型腐蝕坑圖像。

圖5 2524鋁合金不同區(qū)域不同浸泡時(shí)間下典型腐蝕坑形貌（a）結(jié)垢區(qū)域的腐蝕坑；（b）未結(jié)垢區(qū)域的腐蝕坑；（1）6h；（2）24h；（3）48h；（4）72hFig.5 Corrosion pits morphology of 2524aluminum alloy after immersing for different time in different areas（a）corrosion pits in scaling area；（b）corrosion pits in unscaling area；（1）6h；（2）24h；（3）48h；（4）72h

由圖5可知，試樣腐蝕比較嚴(yán)重，在浸泡6h后就出現(xiàn)明顯的腐蝕坑，隨著時(shí)間的延長，腐蝕坑數(shù)量明顯增加，而腐蝕坑開口面積則變化不大。不論是在結(jié)垢區(qū)域還是在未結(jié)垢區(qū)域，腐蝕坑形狀近似為圓形，與板材的軋制方向無關(guān)。

分別在浸泡不同時(shí)間的材料的結(jié)垢區(qū)域和未結(jié)垢區(qū)域各隨機(jī)取4個(gè)典型腐蝕坑，比較其中最大腐蝕坑深度，結(jié)果見圖6。在浸泡72h內(nèi)，觀測到的腐蝕坑最大深度為50μm，說明此時(shí)2524鋁合金在模擬油箱積水溶液中浸泡的腐蝕行為主要針對于其表面覆蓋的包鋁層，鋁合金基材還未受到損傷。

圖6 不同浸泡時(shí)間結(jié)垢區(qū)域與未結(jié)垢區(qū)域的最大腐蝕坑深度比較Fig.6 Maximum pitting depth of 2524 aluminum allay in different areas

在腐蝕初期，結(jié)垢區(qū)域和未結(jié)垢區(qū)域腐蝕坑大小基本保持一致，當(dāng)達(dá)到24h時(shí)，結(jié)垢區(qū)域的腐蝕坑深度明顯大于未結(jié)垢區(qū)域，這是因?yàn)榻莩跗?，材料表面產(chǎn)物主要成分是Fe（OH）3，腐蝕電位較大，與材料表面的金屬鋁構(gòu)成了腐蝕電池，表面產(chǎn)物作為陰極物質(zhì)，促進(jìn)了陽極鋁的溶解，加快了結(jié)垢區(qū)域基材的腐蝕；而在浸泡24h之后，結(jié)垢區(qū)域腐蝕坑基本停止生長，而未結(jié)垢區(qū)域的腐蝕坑則繼續(xù)生長，最后超過結(jié)垢區(qū)域的腐蝕坑最大深度，因?yàn)楫?dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到24h后，大量表面產(chǎn)物覆蓋在鋁合金表面，形成了一層保護(hù)膜，減少了鋁合金的腐蝕。

3 結(jié)論

（1）2524鋁合金在模擬油箱積水溶液中浸泡，其表面覆蓋的包鋁層上會產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，結(jié)垢行為分為兩個(gè)階段，在浸泡初期結(jié)垢機(jī)理為膠體鐵在試樣上的沉聚，在浸泡的中后期則以難溶金屬氫氧化物的沉積為主，且隨著浸泡時(shí)間的延長結(jié)垢區(qū)域面積增大，結(jié)垢面積隨時(shí)間按照特定的冪函數(shù)變化。

（2）2524鋁合金在模擬油箱積水溶液中浸泡，包鋁層上以點(diǎn)蝕為主，且未結(jié)垢區(qū)域與結(jié)垢區(qū)域腐蝕坑深度發(fā)展速率不同，24h以內(nèi)，表面產(chǎn)物促進(jìn)腐蝕的發(fā)生，在浸泡24h以后，表面產(chǎn)物對材料起到了保護(hù)的作用。

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