邢文國(guó)，孟憲興，馮維春，張長(zhǎng)橋

（1山東省生物化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250014；2山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南250061）

管道輸送是世界上五大運(yùn)輸工具之一，目前，約占世界總量75%的天然氣采用管道方式輸送[1］。為了提高輸量，長(zhǎng)運(yùn)距、大管徑和高壓力管道是當(dāng)今世界天然氣管道發(fā)展的主流[2－8］，但存在輸送能耗大和安全隱患等問(wèn)題。

對(duì)天然氣輸送管道而言，加工精度、刮痕以及管道腐蝕、磨蝕等造成管道內(nèi)表面的粗糙度，當(dāng)流體繞過(guò)管道內(nèi)壁粗糙凸點(diǎn)時(shí)發(fā)生脫流現(xiàn)象，在凸點(diǎn)的后面形成了渦流區(qū)，致使凸點(diǎn)的前后產(chǎn)生較大壓差，這個(gè)壓差就是能量損失。能量損失的大小與渦流區(qū)的大小及渦流強(qiáng)度有關(guān)，而渦流區(qū)的大小及渦流強(qiáng)度又與凸點(diǎn)的高度即粗糙度有關(guān)[9，10］。

解決上述問(wèn)題的最好方法是使用減阻技術(shù)。對(duì)于天然氣管道運(yùn)輸而言，減阻技術(shù)可方便地提高管道的輸量，降低管線(xiàn)的壓力，節(jié)約能源，提高管線(xiàn)運(yùn)行的安全系數(shù)等。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用管道內(nèi)涂層減阻技術(shù)作為過(guò)渡方法來(lái)降低管壁粗糙度[11－17］。但是管道內(nèi)涂層經(jīng)一段時(shí)間后會(huì)老化，導(dǎo)致管道內(nèi)涂層脫落使管道增壓輸送系統(tǒng)的壓氣機(jī)或渦輪葉片損壞，造成供給輸送天然氣動(dòng)力的燃?xì)廨唹嚎s機(jī)停運(yùn)，該方法目前已趨于淘汰。

20世紀(jì)90年代，美國(guó)率先提出了天然氣減阻劑減阻技術(shù)[18－22］。將具有類(lèi)似表面活性劑性質(zhì)的天然氣減阻劑注入輸送管道中，通過(guò)其極性基團(tuán)對(duì)管道表面的吸附，形成一層彈性分子膜，降低管壁表面的粗糙度。

天然氣減阻劑的研究由管道緩蝕劑發(fā)展而來(lái)，常用的有機(jī)緩蝕劑多是由含N，O，S，P等原子的極性基團(tuán)和C，H原子的非極性基團(tuán)構(gòu)成，能以某種鍵的形式與金屬表面結(jié)合[21－24］。極性基團(tuán)吸附于金屬表面改變了金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高了金屬離子化過(guò)程的活化性，而非極性基團(tuán)則遠(yuǎn)離金屬表面作定向排列，形成一層疏水膜，從而起到緩蝕作用。近年來(lái)，多元三氮唑類(lèi)化合物由于具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的緩蝕性能而日益引起人們的關(guān)注。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致吸附可能有兩種模式：氮原子的孤對(duì)電子與基底的金屬原子作用，雜環(huán)的電子與基底的金屬原子作用。研究表明三唑及其衍生物由于分子中含有多個(gè)雜原子，產(chǎn)生多個(gè)吸附中心，能緊密地吸附在金屬表面，從而達(dá)到緩蝕的目的[23－27］。Quraishi[28］和 Bentiss[29］發(fā)現(xiàn)三氮唑類(lèi)化合物具有適應(yīng)酸性腐蝕介質(zhì)濃度范圍大、使用溫度范圍寬和環(huán)境友好的特點(diǎn)，有望成為發(fā)展具備環(huán)境優(yōu)勢(shì)高效緩蝕劑的途徑之一[30］。

基于天然氣減阻劑減阻及金屬緩蝕劑作用的機(jī)理，本工作研究合成了3－烷基－4－胺基－5－巰基－1，2，4－三氮唑（3－alkyl－4－amino－5－mercapto－triazole，AAMT），并 在 天然氣減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)系統(tǒng)上進(jìn)行了減阻效果測(cè)試；采用電化學(xué)方法、掃描電子顯微鏡對(duì)其在鋼鐵表面成膜性能進(jìn)行了研究，分析了成膜條件對(duì)減阻效果的影響，以期為天然氣減阻劑的工業(yè)化開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

硬脂酸，分析純；水合肼，分析純；二硫化碳，分析純；無(wú)水乙醇，分析純；乙醚，分析純；四口燒瓶，溫控系統(tǒng)，真空泵，TU18009PC紅外光譜儀，JSM－6700F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 AAMT的合成

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中加入一定量的CS2，攪拌下滴入一定量的水合肼與水的混合液，在90～95℃溫度范圍內(nèi)回流一定時(shí)間，然后冰水浴冷卻一段時(shí)間，抽濾，合成產(chǎn)物先后用乙醇和乙醚洗滌，用沸水重結(jié)晶，獲得對(duì)稱(chēng)二氨基硫脲。將一定量的對(duì)稱(chēng)二氨基硫脲與一定量的硬脂酸溶于吡啶溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用程序升溫法使其在140～220℃回流，反應(yīng)4～5h，冷卻至室溫。反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1。反應(yīng)粗產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶。

圖1 AAMT合成路線(xiàn)Fig.1 The synthesis route of AAMT

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 減阻率測(cè)試

天然氣減阻劑的減阻率在天然氣減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試，見(jiàn)圖2。測(cè)試用鋼管內(nèi)徑為12mm，長(zhǎng)度為6m，材質(zhì)為20號(hào)無(wú)縫鋼管。

圖2 天然氣減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The schematic plot of the natural gas drag reduction test loop

減阻率測(cè)試原理是保持相同的質(zhì)量流量，應(yīng)用減阻劑前后，通過(guò)測(cè)試管段的進(jìn)出口壓降ΔP的降低來(lái)評(píng)價(jià)減阻性能，其評(píng)價(jià)公式為：

式中：DR為減阻率；ΔP1為應(yīng)用減阻劑前管道進(jìn)出口的壓差；ΔP2為應(yīng)用減阻劑后管道進(jìn)出口的壓差。

1.3.2 電化學(xué)分析

采用三室電解池，工作電極為鐵電極，參比電極為飽和甘汞電極，鉑電極為輔助電極。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試在0.1mol／L H2SO4溶液中，選擇振幅為5mV的正弦微擾信號(hào)，在0.02Hz～60kHz的頻率范圍內(nèi)自高頻向低頻掃描，所有阻抗測(cè)試均在腐蝕電位下進(jìn)行。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜對(duì)AAMT在鐵表面的成膜性能進(jìn)行分析。

1.3.3 掃描電子顯微鏡分析

掃描電子顯微鏡樣品的制備：用鐵片模擬輸氣管道的內(nèi)表面，將鐵片除油、除銹后，使用金相砂紙逐級(jí)打磨至光滑。將鐵片浸入配制的一定濃度的AAMT溶液中，浸泡一段時(shí)間后，將鐵片取出，自然晾干后進(jìn)行電鏡觀察。

2 結(jié)果和討論

2.1 AAMT的紅外表征

用乙醇提純后的產(chǎn)品，采用KBr壓片，在TU18009PC紅外光譜儀上進(jìn)行分析，在3075.18cm－1和3007.66cm－1處為 N－H 伸縮振動(dòng)，2918.23cm－1處為亞甲基中C－H不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2850.10cm－1處為C－H對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，多碳直鏈烷烴中－CH2－的面內(nèi)搖擺振動(dòng)在721.48cm－1附近有吸收，1469.04cm－1處為烴類(lèi)化合物的剪式振動(dòng)譜帶，即C－H彎曲振動(dòng)和亞甲基的變形振動(dòng)。上述特征吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明該物質(zhì)含有正烷烴鏈。與硬脂酸的紅外譜圖對(duì)比可以看出，合成產(chǎn)物AAMT的紅外譜圖中飽和脂肪酸C＝O在1720～1706cm－1之間的強(qiáng)吸收譜帶消失，說(shuō)明硬脂酸全部參加反應(yīng)。2744.36cm－1處為S－H的弱伸縮振動(dòng)峰，1695.48cm－1處為C＝N或N＝C－S的伸縮振動(dòng)，這個(gè)吸收峰是三唑的特征吸收峰，1589.89cm－1處為分子中C＝N－H的伸展振動(dòng)峰，935.43cm－1處為N－N的伸縮振動(dòng)。通過(guò)上述紅外光譜圖的解析，可以確定合成了目標(biāo)產(chǎn)物，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[31，32］。

2.2 AAMT用量與減阻率的關(guān)系

為考察AAMT用量對(duì)減阻率的影響，固定溶劑乙醇的用量為800mL，改變AAMT的濃度，25℃時(shí)，在相同測(cè)試條件下分別進(jìn)行減阻率測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，減阻率隨著AAMT濃度的增加而逐漸增大。當(dāng)AAMT濃度為4g／L時(shí)，減阻率達(dá)到最高值10.03%。其后，隨著AAMT濃度增加，減阻率逐漸趨于穩(wěn)定，甚至稍有降低，因此本工作選擇AAMT濃度為4g／L。

2.3 AAMT成膜時(shí)間與減阻率的關(guān)系

AAMT在鋼鐵表面是吸附成膜，成膜時(shí)間對(duì)減阻率有一定的影響，在AAMT濃度為4g／L，固定其他操作條件下，考察成膜時(shí)間對(duì)減阻率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，隨著成膜時(shí)間的延長(zhǎng)，減阻率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，成膜時(shí)間為1.5h時(shí)，減阻率達(dá)到最大值10.03%；其后，減阻率基本保持不變。考慮到實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用，選擇1.5h的成膜時(shí)間是適宜的。

2.4 電化學(xué)分析

圖5是不同濃度AAMT在鐵表面成膜后的交流阻抗譜圖。其中高頻均出現(xiàn)容抗弧，為電荷傳遞電阻。一般認(rèn)為，膜的電荷傳遞電阻增大，則容抗弧的直徑也增大，因此高頻半圓的直徑越大，也就意味著，膜對(duì)表面電極過(guò)程的阻擋效應(yīng)和對(duì)鐵的成膜效果越好。因高頻呈半圓形狀，所以鐵的電極表面過(guò)程主要受電荷傳遞過(guò)程控制。而在低頻端有變形，具有雙容抗弧的特征，可能是由于彌散效應(yīng)導(dǎo)致。從圖5可以看出，AAMT在鐵表面成膜后，容抗弧的半徑都比空白的鐵電極的直徑大，而且隨著AAMT濃度的增大最大電荷傳遞電阻Rct增大；但當(dāng)AAMT濃度達(dá)到4g／L后，Rct基本不再增大，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，與減阻率的測(cè)試結(jié)果一致。

2.5 掃描電鏡分析

圖5 不同濃度AAMT的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 The electrochemical impedance spectra of AAMT at different concentration

為更直觀地觀察AAMT對(duì)天然氣輸送管道內(nèi)壁粗糙度的改善結(jié)果，借助掃描電子顯微鏡對(duì)吸附膜的表面形貌進(jìn)行分析和表征。通過(guò)對(duì)比在減阻劑溶液處理前后鋼鐵表面的SEM電鏡照片，可以判斷天然氣減阻劑在鋼鐵表面是否成膜及成膜的致密完整性，進(jìn)而可以反映出該樣品能否改善鋼鐵表面原有的粗糙度。

圖6為空白鐵片與AAMT成膜后鐵片的SEM電鏡照片?？梢钥闯?，空白鐵片的表面凹凸不平，粗糙度較大，氣體流經(jīng)其表面時(shí)會(huì)受到較大的阻力（圖6（a））。AAMT處理后的鐵片，在鐵表面形成一層致密完整的膜，使鐵片表面變得較為平滑，其表面粗糙度顯著降低，說(shuō)明AAMT在鋼鐵表面具有良好的成膜性能，這與天然氣減阻劑減阻機(jī)理及緩蝕劑作用機(jī)理相吻合（圖6（b））。

圖6 成膜前后鐵片表面SEM形貌（a）空白鐵片；（b）成膜后鐵片F(xiàn)ig.6 The surface SEM morphology of the bare and film－forming iron sheet（a）bare iron sheet；（b）film－forming iron sheet

3 結(jié)論

（1）依據(jù)天然氣減阻劑減阻機(jī)理及緩蝕作用機(jī)理合成了一種新型天然氣減阻劑AAMT，分析合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

（2）在天然氣減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)系統(tǒng)上對(duì)AAMT的減阻率進(jìn)行了測(cè)試，考察了減阻劑用量、成膜時(shí)間對(duì)減阻率的影響，得出最佳減阻效果條件：AAMT濃度為4g／L、成膜時(shí)間為1.5h時(shí)，減阻率達(dá)到最大值10.03%。

（3）AAMT在鋼鐵表面形成一層致密的分子膜，具有良好的成膜性能，與減阻率的測(cè)試結(jié)果相吻合。

[1]王穎，唐興華，李蘇平，等.世界天然氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)簡(jiǎn)介[J］.油氣田地面工程，2003，22（7）：19.WANG Ying，TANG Xing－h(huán)ua，LI Su－ping，etal.Introduction of storage and transportation of natural gas in the world[J］.Oil－Gasfield Surface Engineering，2003，22（7）：19.

[2]張靜.天然氣與中國(guó)能源發(fā)展前景[J］.中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2007，（12）：20－24.ZHANG Jing.Prospect of natural gas and China energy[J］.Petroleum ＆Chemical，2007，（12）：20－24.

[3]宋玉春.2007年世界油氣管道工程建設(shè)總覽[J］.中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2007，（12）：58－65.SONG Yu－chun.Overview of the oil and gas pipeline construction in the world in 2007[J］.Petroleum ＆ Chemical，2007，（12）：58－65.

[4]吳長(zhǎng)春，張孔明.天然氣的運(yùn)輸方式及其特點(diǎn)[J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2003，22（9）：39－43.WU Chang－chun，ZHANG Kong－ming.Transportation means of natural gas and their characteristics[J］.Oil ＆ Gas Storage and Transportation，2003，22（9）：39－43.

[5]王功禮，王莉.油氣管道技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J］.石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，2004，15（4）：1－7.WANG Gong－li，WANG Li.Development status and prospective trend of pipeline technology at home and abroad[J］.Petroleum Planning ＆ Engineering，2004，15（4）：1－7.

[6]閻光燦，馮亞利，吳邦輝.世界天然氣輸送管網(wǎng)系統(tǒng)[J］.天然氣與石油，1998，11（4）：50－55.YAN Guang－can，F(xiàn)ENG Ya－li，WU Bang－h(huán)ui.Natural gas transmission pipeline network systems in the world[J］.Natural Gas and Oil，1998，11（4）：50－55.

[7]閻光燦，馮亞利，吳邦輝.世界天然氣輸送管網(wǎng)系統(tǒng)[J］.天然氣與石油，1999，17（1）：58－64.YAN Guang－can，F(xiàn)ENG Ya－li，WU Bang－h(huán)ui.Natural gas transmission pipeline network systems in the world[J］.Natural Gas and Oil，1999，17（1）：58－64.

[8]閻光燦.世界長(zhǎng)輸天然氣管道綜述[J］.天然氣與石油，2000，18（3）：9－19.YAN Guang－can.Summerization of long－distance gas transmission pipeline in the world[J］.Natural Gas and Oil，2000，18（3）：9－19.

[9]邢文國(guó)，馮維春，張長(zhǎng)橋，等.硬脂酸咪唑啉在天然氣輸送管道減阻成膜性能的研究[J］.材料工程，2011，（7）：44－48.XING Wen－guo，F(xiàn)ENG Wei－chun，ZHANG Chang－qiao，etal.The drag reduction and film－forming property of stearic imidazoline on the natural gas pipeline[J］.Journal of Materials Engineering，2011，（7）：44－48.

[10]SLETFJERDING E，GUDMUNDSSON J S.Friction factor in gas pipelines in the North Sea[A］.SPE／CERI Gas Technology Symposium[C］.Canada：SPE，2000.459－467.

[11]林竹，劉本華，劉書(shū)國(guó).輸氣管道減阻涂料現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J］.上海涂料，2004，42（1）：16－18.LIN Zhu，LIU Ben－h(huán)ua，LIU Shu－guo.Status and development trend of drag－reducing coating for gas transportation pipeline[J］.Shanghai Coatings，2004，42（1）：16－18.

[12]吳玉國(guó)，陳保東.輸氣管線(xiàn)摩阻公式評(píng)價(jià)[J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2003，22（1）：23－28.WU Yu－guo，CHEN Bao－dong.Assessment of formulae for frictional resistance in gas transmission pipeline[J］.Oil ＆ Gas Storage and Transportation，2003，22（1）：23－28.

[13]沈善策.輸氣管道采用內(nèi)壁覆蓋層時(shí)的工藝設(shè)計(jì)問(wèn)題[J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2000，19（7）：19－24.SHEN Shan－ce.Deterministic method of available roughness in the design of gas transmission pipeline[J］.Oil ＆ Gas Storage and Transportation，2000，19（7）：19－24.

[14]錢(qián)成文，劉廣文，王武，等.天然氣管道的內(nèi)涂層減阻技術(shù)[J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2001，20（3）：1－6.QIAN Cheng－wen，LIU Guang－wen，WANG Wu，etal.Drag reduction technology of internal coating in gas transmission pipeline[J］.Oil ＆ Gas Storage and Transportation，2001，20（3）：1－6.

[15]胡士信，陳向新.天然氣管道減阻內(nèi)涂技術(shù)[M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[16]林竹，張麗萍，袁中立，等.減阻型涂料在天然氣管道中的應(yīng)用[J］.焊管，2002，25（6）：1－4.LIN Zhu，ZHANG Li－ping，YUAN Zhong－li，etal.Application of resistance reducing coating material on gas pipeline[J］.Welded Pipe and Tube，2002，25（6）：1－4.

[17]劉雯，錢(qián)成文.輸氣管道內(nèi)涂層用涂料[J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2001，20（2）：13－15，19.LIU Wen，QIAN Cheng－wen.The coating material used in internal coating for gas transmission pipeline[J］.Oil ＆ Gas Storage and Transportation，2001，20（2）：13－15，19.

[18]LOWTHER F E.Drag reduction method for gas pipelines[P］.US Patent：4958653，1990－07－26.

[19]LI Y H.Drag reduction method for gas pipelines[P］.US Patent：5020561，1991－06－04.

[20]LI Y H.Drag reduction method for gas pipelines[P］.European Patent：0471465，1991－07－26.

[21]LI Y H，CHESNUT G R，RICHMOND R D，etal.Laboratory tests and field implementation of gas－drag－reduction chemicals[J］.SPE Production ＆Facilities，1998，13（1）：53－58.

[22]CHEN H J，KOUBA G E，F(xiàn)OUCHI M S，etal.DRA for gas pipelining successful in gulf of mexico trial[J］.Oil ＆ Gas Journal，2000，98（23）：54－58.

[23]QIU Ling－guang，XIE An－jian，SHEN Yu－h(huán)ua，etal.A novel triazole－based cationic gemini surfactant：synthesis and effect on corrosion inhibition of carbon steel in hydrochloric acid[J］.Materials Chemistry and Physics，2005，91（2－3）：269－273.

[24]DIAO Y X，HAN M J，WAN L J，etal.Adsorbed structures of 4，4－bipyridine on Cu（111）in acid studied by STM and IR [J］.Langmuir，2006，22（8）：3640－3646.

[25]CRUZ J，GARCIA－OCHOA E，CASTRO M.Experimental and theoretical study of the 3－amino－1，2，4－triazole and 2－aminothiazole corrosion inhibitors in carbon steel[J］.Journal of the Electrochemical Society，2003，150（1）：B26－B35.

[26]BENTISS F，TRAISNEL M，GENGEMBRE L，etal.A new triazole derivative as inhibitor of the acid corrosion of mild steel：electrochemical studies，weight loss determination，SEM and XPS[J］.Applied Surface Science，1999，152（3－4）：237－249.

[27]BENTISS F，TRAISNEL M，GENGEMBRE L，etal.The corrosion inhibition of mild steel in acidic media by a new triazole derivative[J］.Corrosion Science，1999，41（4）：789－803.

[28]QURAISHI M A，SARDAR R.Aromatic triazoles as corrosion inhibitors for mild steel in acidic environments[J］.Corrosion，2002，58（9）：748－755.

[29]BENTISS F，BOUANIS M，MERNARI B，etal.Understanding the adsorption of 4H－1，2，4－triazole derivatives on mild steel surface in molar hydrochloric acid[J］.Applied Surface Science，2007，253（7）：3696－3704.

[30]SASTRI V S，ELBOUJDAINI M，PERUMAREDDI J R.Utility of quantum chemical parameters in the rationalization of corrosion inhibition efficiency of some organic inhibitors[J］.Corrosion，2005，61（10）：933－942.

[31]范洪波.新型緩蝕劑的合成與應(yīng)用[M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.15.

[32]BAUMAN J，WANG J.Imidazole complexes of nickel（II），copper（II），zinc（II），and silver（I）[J］.Inorg Chem，1963，3（3）：368－373.