任雪潭 劉艷春 侯來廣 周瑞龍

（1 西南科技大學材料科學與工程學院 四川 綿陽 621010）（2 廣州市紅日燃具有限公司 廣州 510435）

前言

表面涂層技術在材料的保護和應用中發(fā)揮著重要的作用，金屬材料具有非常好的可加工性和熱傳導性，是工業(yè)和民用的一種重要的基礎材料。然而一般情況下其抗氧化和耐化學侵蝕的能力較弱，尤其是污垢對金屬材料的腐蝕相當嚴重，時間久了會對金屬造成致命破壞。一些工業(yè)化國家因污垢問題而帶來的經濟損失約占其國民生產總值的0.25%［1～2］。而在這其中，水垢帶來的經濟損失占了其中相當大的一部分。家用熱水器特別是電熱水器在高鈣的自來水地區(qū)往往容易因加熱管結垢而導致壽命縮短。為了延長熱水器的使用壽命，人們采用了多種措施來進行預防。

預防辦法主要有物理方法和化學方法［3］。其中前者可分為機械防垢、永磁場防垢以及電子防垢［1］；后者則通過添加除垢劑和離子交換的方法對硬水進行軟化處理，從而降低水中成垢離子的含量，減少水垢的形成。通過在金屬表面制備低表面能或者高穩(wěn)定性的無機涂層也可以起到抑制水垢對金屬材料破壞的作用，而無機涂層技術是一種很成熟的工業(yè)化應用技術。在制備涂層方面，溶膠－凝膠法具有設備簡單，工藝易于控制，制品的純度和均勻度高等優(yōu)點［4～10］。在基板鍍膜方面也有很大發(fā)展，這其中包括：浸漬提拉法、旋轉涂覆、噴霧涂層噴涂法和流動涂膜法等［11］。本實驗根據經濟實用的原則，選擇廉價無機鹽Al（NO3）3·9H2O，而不是傳統的較為昂貴的金屬醇鹽作為前驅體，通過溶膠－凝膠工藝制備AlOOH溶膠，在不銹鋼表面制備氧化鋁薄膜，并對相關制備工藝進行了探討。

1 實驗

1.1 AlOOH溶膠的制備

將 Al（NO3）3·9H2O（AR，成都市科龍化工試劑廠生產）溶于蒸餾水中配制成1mol／L的溶液，在85℃的恒溫水浴磁力攪拌器中高速攪拌，向溶液中緩慢滴加氨水至pH值為9.5左右為止。隨后密封，并在85℃繼續(xù)攪拌1h。用真空抽濾機抽濾出溶液中的AlOOH沉淀，并反復用蒸餾水對其清洗10次。將抽濾出的AlOOH用0.5mol／L的硝酸溶液在60℃進行膠溶，使pH值為3.5左右，保持密封并攪拌6h，后將其置于50℃的恒溫水浴鍋中老化12h，制得半透明的AlOOH溶膠［9～10］。

1.2 不銹鋼表面薄膜的制備

將不銹鋼片截成2cm左右的正方形。其中一組用砂紙進行粗化處理；另一組則保持原有狀態(tài)。把2組不銹鋼片放入裝有丙酮溶液的燒杯中，在超聲波清洗儀中清洗2min，后再用蒸餾水清洗一遍，用熱風進行干燥。用鑷子把準備好的不銹鋼片放入制備好的AlOOH溶膠中，浸泡2～5min，然后緩慢地將不銹鋼片從溶膠中移出，保持直立狀態(tài)在室溫下干燥24h，再放入60℃的烘箱中干燥10min。把準備好的不銹鋼膜片放到加熱爐中進行高溫熱處理，并控制不同的升溫速率和加熱溫度。溫度點分別控制為：500℃、600℃、800℃、900℃；升溫速率分別控制為：1℃／min、1.5℃／min、2℃／min、2.5℃／min、3℃／min、5℃／min。

2 實驗結果分析

2.1 升溫速率對薄膜形成的影響

實驗結果表明，當熱處理溫度為500℃時，升溫速率為5℃／min時，AlOOH凝膠均不能在不銹鋼片表面形成薄膜，全部從表面脫落。在升溫速率為3℃／min、2.5℃／min、2℃／min時，未粗糙化處理的不銹鋼片上的AlOOH凝膠不能夠形成薄膜，粗糙化處理后的不銹鋼片上的AlOOH凝膠能夠形成薄膜，但是很不牢固，容易脫落。而升溫速率為1.5℃／min、1℃／min時，AlOOH凝膠均能在2組不銹鋼片上通過熱處理形成薄膜，但未經處理的表面的成膜質量很差，不能夠形成完整的薄膜，并且很容易剝落。進行粗化處理后所形成的薄膜則能夠牢固地附著在不銹鋼片表面，用鑷子在不銹鋼片上面劃都不能使薄膜脫落。可見升溫速率和材料的表面狀況對成膜有著重要的影響。由于形成的氧化鋁薄膜和金屬基體的膨脹系數的差異，過快的升溫速率使產生的膨脹量不同導致應力產生，破壞表面膜層，最終得不到完整的膜層；而緩慢升溫有益于應力的釋放，從而能形成較好質量的膜層。

圖1 熱處理溫度為500℃的不銹鋼表面厚膜層SEM照片Fig.1 The SEM photos of thick film treated at 500℃

從圖1（a）可以清楚地看出薄膜的表層大部分已經剝落。圖1（b）為放大3000倍的SEM照片。從圖1（b）中可以看出，處理后的不銹鋼片表面凹凸不平，這為薄膜的粘結提供了良好條件。倘若不銹鋼表面是光滑的，薄膜是不易粘結上去，這與前面實驗的結果相吻合。盡管剝落嚴重，薄的薄膜與不銹鋼片的表面的粘結的牢固性還是很好的，薄膜緊緊地粘附在了不銹鋼表面。通常膜層越薄其彈性越好，同時提高膜層的彈性也有利于成膜。根據表面吸附理論可知，若一相能在另一相上潤濕，則增加表面粗糙度能夠提高表面接觸角，從而越有利于潤濕，提高結合強度，實驗中也發(fā)現經過粗糙化處理后能夠形成牢固的氧化鋁膜層。比較升溫速率為1℃／min和1.5℃／min熱處理條件下所形成薄膜，發(fā)現兩者的薄膜性能基本相同。綜合考慮，后面實驗均采用1.5℃／min的熱處理速率和表面粗糙化工藝。

2.2 熱處理溫度對薄膜形成的影響

分別在500℃、600℃、800℃、900℃條件下對涂膜的不銹鋼片進行熱處理，升溫速率為1.5℃／min。實驗結果表明，在前3個處理溫度下AlOOH凝膠都能夠形成牢固的膜層。而900℃熱處理條件下AlOOH凝膠則不能形成膜，而是完全從不銹鋼表面脫落，并且不銹鋼在這一溫度下被嚴重氧化，從原來表面的潔白光亮變成了黑色。說明過高的處理溫度不利于膜層的形成，容易超過不銹鋼的抗氧化溫度。圖2（a）～圖2（c）是熱處理溫度分別為500℃、600℃、800℃條件下所得到不銹鋼片表面膜層的掃描電子顯微鏡照片，其中圖2（a1）、2（b1）、2（c1）為低倍照片（×100），圖2（a2）、2（b2）、2（c2）為高倍照片（×3000）。

圖2 不同熱處理溫度的不銹鋼膜層SEM照片Fig.2 The SEM photos of films treated at different temperature

圖2中相對明亮的部分是沒有經過鍍膜的不銹鋼片的表面，而灰黑色的部分是經過鍍膜的不銹鋼表面。從圖2我們可以很清楚地看出，經過鍍膜的不銹鋼表面明顯地有一層薄膜。低倍照片和高倍照片都表現出高度的致密性，沒有看到裂紋的存在，但是隨著溫度的提高，不銹鋼表面顏色變暗，說明已經有氧化反應發(fā)生，只是不明顯。這充分說明分別為500℃、600℃、800℃的熱處理溫度下，升溫速率在1.5℃／min時，AlOOH凝膠在不銹鋼片的表面可以形成一層致密性相當好的薄膜?？紤]到膜層中晶體含量的提高對膜層的硬度和耐磨性有利和氧化問題，最終選擇600℃為合適的熱處理溫度。

2.3 薄膜的X衍射分析

圖3為500℃、600℃制備的氧化鋁薄膜的X衍射譜圖。

圖3 不同熱處理溫度的不銹鋼薄膜的X衍射譜圖Fig.3 The XRD patterns of films treated at different temperature

由圖3可以看出，薄膜的成分以非晶態(tài)為主，含有少量衍射峰，但寬化比較嚴重，經查閱相關圖譜，發(fā)現和JCPDS卡片50－0741的峰值吻合得很好。該卡片對應的是γ－氧化鋁，說明在形成的氧化鋁膜層中存在γ－氧化鋁晶相，由于處理溫度不高，所以膜層以非晶態(tài)氧化鋁和晶態(tài)氧化鋁的形式存在。

3 結論

1）用Al（NO3）3·9H2O 為前驅體制備 AlOOH 溶膠，采用浸漬提拉法可以在不銹鋼表面制備AlOOH凝膠薄膜。

2）AlOOH凝膠薄膜形成良好氧化鋁薄膜的最佳條件是：溫度為600℃、升溫速率為1.5℃／min。溫度過高和升溫速率過快都不利于穩(wěn)定薄膜的形成。

3）所制得的氧化鋁薄膜由非晶態(tài)氧化鋁和晶態(tài)氧化鋁組成，其中晶體以γ－氧化鋁的形式存在。

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2 劉明言，王紅，王燕.表面工程技術應用于蒸發(fā)器的防垢及沸騰傳熱強化的研究進展.化工進展，2007，26（3）：442～447

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11 李東風，劉智信，吳慶鳳，等.以溶膠－凝膠法在多孔不銹鋼基體上附載 Al2O3膜.金屬功能材料，2005，12（5）：13～15