黃孝明， 荊 濤， 田景芝

(1． 齊齊哈爾大學(xué) a. 分析測試中心； b． 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

1987年，Yablonovitch[1]和John[2]各自提出光子晶體的概念之后，廣大科研人員對光子晶體的研究產(chǎn)生了濃厚興趣，《Science》和《Nature》相繼刊載了大量關(guān)于光子晶體的研究論文。蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體是呈面心立方排列的微晶結(jié)構(gòu)體[3]。目前人工蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體主要采用膠體晶體自組裝法制備[4～6]，該方法分兩步，首先要制備單分散微球(如SiO2微球、PS微球)，然后用多種組裝方法(如重力場沉降法、離心沉降法、垂直沉降法、對流自組裝法、電泳沉積法等)讓微球完成自組裝[7]；該種方法雖能成功制備出具有蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體，但存在周期長、產(chǎn)率不穩(wěn)定、實(shí)驗條件和操作要求高等缺陷，使制備效率難以提高，影響了工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用和推廣。近年來，科研人員對“自組裝法”進(jìn)行深入探索，發(fā)展出了液/液界面自組裝法[8]、旋涂自組裝法[9]、噴涂自組裝法[10]等技術(shù)，對自組裝新方法的研究儼然已經(jīng)成為光子晶體研究的一個新熱點(diǎn)。

本文以苯乙烯(St)單體為原料，采用一步聚合自組裝法制備了具有蛋白石結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯(PS)光子晶體(1)；以1為模板制備了反蛋白石結(jié)構(gòu)的TiO2光子晶體(2)來驗證1的有序性；探討了1的制備機(jī)理。1和2的結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)IR， SEM和TEM表征。討論了乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的用量對PS微球排列有序性的影響。結(jié)果表明，SDS用量在30～74 mg時，PS微球的粒徑不斷減小，微球排列的有序性受到影響；當(dāng)SDS用量為52 mg時，PS微球排列的有序性最佳，能夠形成蛋白石結(jié)構(gòu)的1； 2在大范圍內(nèi)有序排列進(jìn)一步證明了1的高度有序性。

1 實(shí)驗部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet 6 700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR， KBr壓片); S-4 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)； H-7 650型透射電子顯微鏡(TEM)。

所用試劑均為分析純；St經(jīng)純化后使用；實(shí)驗用水為二次蒸餾水。

1．2 1的制備

將裝有適量去離子水的四頸瓶置于恒溫水浴中，攪拌(300 r·min-1)，通入氮?dú)? min，加入St 30 mL，攪拌10 min；依次滴加SDS 30 mg的水(50 mL)溶液，過硫酸鉀(KPS)183 mg的水(80 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)8 h(瓶壁油珠消失)。乳液干燥得13026.7g。

改變SDS用量(38 mg， 52 mg和74 mg)，用類似方法制得138，152和174。

1．3 2的制備

按照文獻(xiàn)[11]方法制備TiO2溶膠。將TiO2溶膠逐滴滴加到1模板上，真空抽濾，重復(fù)上述操作過程3 次～5次。將樣品置于真空干燥箱中干燥15 min。經(jīng)初步干燥的樣品在程序升溫馬弗爐中升溫(3 ℃·min-1)至300 ℃，煅燒2 h；升溫至450 ℃，煅燒2 h。自然冷卻至室溫得2。

2 結(jié)果與討論

2．1 1的表征

(1) IR分析

圖1為1的IR譜圖。由圖1可見，在756 cm-1和697 cm-1處出現(xiàn)了單取代苯環(huán)的C-H面外振動峰； 1 452 cm-1， 1 493 cm-1和1 596 cm-1處為苯環(huán)內(nèi)C=C伸縮振收峰； 3 066 cm-1和3 025 cm-1處為苯環(huán)上的C-H伸縮振動峰， 2 923 cm-1和2 850 cm-1處為亞甲基特征譜帶。譜圖中未見苯環(huán)以外的C=C譜帶，說明St完全反應(yīng)聚合為PS。

ν/cm-1圖1 130的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of 130

(2) SEM分析

重點(diǎn)考察了SDS用量對1形貌特征的影響。圖2為130，138，152和174的斷面SEM圖。由圖2可見，隨著SDS用量的增加，PS微球從無序結(jié)構(gòu)(130)向小范圍的三維有序結(jié)構(gòu)(138)，直至形成大范圍三維有序結(jié)構(gòu)發(fā)展(152)。當(dāng)SDS量為74 mg時，三維有序結(jié)構(gòu)又被破壞(174)。PS的粒徑隨著SDS用量的增加而減小，其中，152直徑約為270 nm。分析以上現(xiàn)象是由于St以液珠形式分散到水形成的反應(yīng)體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系[12，13]，為降低體系能量，分散相St在分散介質(zhì)水中有聚集的趨勢。SDS是一種陰離子表面活性劑，具有優(yōu)異的兩親性，在界面能夠富集，顯著降低界面張力和體系中的界面能，助于反應(yīng)體系穩(wěn)定[14]。當(dāng)SDS用量在一定范圍內(nèi)增大時，PS有序性有顯著變好趨勢，但體系自由能不會因此降低到零，所以當(dāng)SDS超過一定量后，PS有序性降低。特別指出的是，當(dāng)SDS的濃度達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)的4倍時有位錯出現(xiàn)，影響了整個體系的有序性[15]。

圖2 1的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of 1

(3)1的有序性驗證

因為蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的任何缺陷都會通過反復(fù)制過程在反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體中體現(xiàn)出來，為了驗證1的有序性，使用152為模板制備了252，圖3為252的SEM和TEM照片。從圖3可以看出，TiO2孔徑為210 nm左右，與PS的粒徑相比收縮率為22%左右，形成的光子晶體微觀結(jié)構(gòu)完好，孔壁致密、均勻光滑，每個孔與包裹它的其它孔構(gòu)成開放的立體交聯(lián)孔道體系，在大范圍內(nèi)排列整齊有序，是典型的反蛋白石結(jié)構(gòu)。觀察發(fā)現(xiàn)每個大孔底面有3個小孔窗，孔窗的形成是由于焙燒使微球之間產(chǎn)生融并，填充時溶膠難以占據(jù)融并面所致[16]。而且可以看到TiO2晶體的內(nèi)部為規(guī)則的緊密堆積結(jié)構(gòu)，孔壁完整致密，表明TiO2溶膠對1模板內(nèi)部填充效果良好。以上結(jié)果說明2通過反復(fù)制過程結(jié)構(gòu)完好，表明采用一步聚合自組裝法制備1結(jié)構(gòu)完整，缺陷少。

SEM TEM圖3 252的SEM與TEM照片F(xiàn)igure 3 SEM and TEM images of 252

2．2 1的制備機(jī)理分析

實(shí)驗開始時加入到反應(yīng)體系的St單體少部分溶解在介質(zhì)水中，大部分在攪拌的作用下以液珠形式存在[12](圖4-a)。當(dāng)向反應(yīng)體系中逐滴加入乳化劑SDS至其達(dá)到CMC濃度時，膠束開始出現(xiàn)，SDS的兩親性能使St和水迅速乳化，部分St開始增溶到膠束中，SDS的親水端朝向水相，親油端指向St液滴中心，此時反應(yīng)體系的基本狀態(tài)已由圖4-a轉(zhuǎn)換成圖4-b。根據(jù)馮緒勝等[17]介紹的乳液聚合基本原理，在水相中分解的引發(fā)劑KPS自由基擴(kuò)散到增溶膠束中以后，就在其中引發(fā)聚合，從圖4-b到圖4-c的變化中可以看出膠束會變成被單體溶脹的聚合物顆粒，即乳膠粒。St聚合反應(yīng)主要發(fā)生在乳膠粒中，隨反應(yīng)進(jìn)行，水相中的St不斷進(jìn)入乳膠粒補(bǔ)償聚合反應(yīng)消耗的單體，以致乳膠粒的尺寸不斷變大。同時水相中分散的SDS也逐漸吸附在增大的乳膠粒表面；水相中的St液珠數(shù)量會快速減少，用以補(bǔ)充溶解在水中的St，此過程反應(yīng)體系的變化由圖4-c到圖4-d所示。當(dāng)體系中的St消耗殆盡時，聚合完成膠束消失。此外，需要指出的是當(dāng)SDS濃度達(dá)到其CMC以上時，乳膠粒將進(jìn)一步締合形成溶致液晶，其結(jié)構(gòu)可以是長程有序的球形立方堆積[13，18](如圖4-e)；此種結(jié)構(gòu)與圖4-f所示的三維有序PS形貌相一致，可以認(rèn)為，St在膠束中聚合成PS后，PS繼承了溶致液晶的立方堆積結(jié)構(gòu)，完成了自組裝過程。

圖4 1的制備機(jī)理示意圖Figure 4 Sketch map of preparation mechanism on 1

3 結(jié)論

通過創(chuàng)新的一步聚合自組裝法成功制備高質(zhì)量的1。比較發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整乳化劑SDS用量可以控制1的有序性，獲得PS粒徑為270 nm左右的1。以1為模板制得2，在大范圍內(nèi)排列整齊有序，每個孔與包裹它的其它孔構(gòu)成開放的立體交聯(lián)孔道體系，是典型的反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體。

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