王 杰，高敏杰，徐元清

（河南新大新材料股份有限公司，河南 開封 475000）

太陽能晶硅片是光伏產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)材料，單晶硅及多晶硅在被切割成片的過程中，需要使用切割液，以便能夠及時帶走切削過程中產(chǎn)生的巨大的摩擦熱，目前晶硅片切割液主要用聚乙二醇(PEG)為主要原料，它具有浸潤性好、排削能力強、分散性好的特點[1,2]。切割液使用到一定程度后會造成其切割性能下降，無法再繼續(xù)使用而廢棄掉，成為工業(yè)廢棄物，從而造成大量的切割廢液產(chǎn)生。如何將

該切割廢液經(jīng)過深加工處理，使其得到合理的利用，成為工業(yè)企業(yè)亟待解決的難題。

增塑劑是一種加入到塑料、樹脂等材料中以改進其加工性、可塑性、柔韌性、拉伸性的添加劑，可以降低熔體粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和產(chǎn)品的彈性模量而不會改變被增塑材料的基本化學性質(zhì)[3]。增塑劑的產(chǎn)品種類非常多，包括苯甲酸酯類、檸檬酸

酯類、環(huán)氧化合物類、氯化烴化合物類、磷酸酯類、鄰苯二甲酰酯類、苯多羧酸酯類、石油酯類、聚酯類等。我國是增塑劑的生產(chǎn)大國，但現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的增塑劑產(chǎn)品仍然以鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、氯化石蠟為主，在增塑劑中占主要地位，廣泛應(yīng)用于PVC塑料、電纜料、皮革、橡膠、有機玻璃等領(lǐng)域。但由于DOP和DBP均具有一定的毒性，存在潛在致癌危險[4]，國際上已開始采取相應(yīng)的措施限制使用，同時隨著人們綠色環(huán)保意識的提升，無毒、環(huán)保型增塑劑的開發(fā)和使用成為社會發(fā)展的必然趨勢[5]。

聚乙二醇雙苯甲酸酯無毒性，屬于新型環(huán)保型增塑劑。在國外廣泛應(yīng)用于樹脂摩擦材料、層壓板、鑄造砂、醇酸漆等材料中。以晶硅片切割廢液聚乙二醇為主要原料，通過酯化合成反應(yīng)制備聚乙二醇雙苯甲酸酯增塑劑，晶硅片切片產(chǎn)生的切割廢液得以深入加工處理，使得工業(yè)廢棄物得到有效利用，并實現(xiàn)企業(yè)產(chǎn)品持續(xù)性發(fā)展[6]。

1 實驗部分

1.1 實驗所需原料

苯甲酸（分子式C6H5COOH，分子量122），工業(yè)高純品，純度≥98%。

聚乙二醇（PEG），工業(yè)晶硅片切割廢液。

二甲苯，酯化反應(yīng)帶水劑，保證酯化合成反應(yīng)有效進行。

片堿，酯化合成反應(yīng)后脫酸中和使用，調(diào)節(jié)合成反應(yīng)后產(chǎn)品的pH值。

對甲基苯磺酸，合成反應(yīng)催化劑，保證酯化合成反應(yīng)能夠迅速高效的進行。

活性炭，生產(chǎn)用脫色劑，降低合成產(chǎn)品的色度，使其具有更廣泛的應(yīng)用空間。

硅藻土，生產(chǎn)用助濾劑。

次亞磷酸鈉，合成反應(yīng)抗氧化劑，保證合成產(chǎn)品質(zhì)量，避免產(chǎn)品氧化變性。

1.2 實驗所需設(shè)備

不銹鋼酯化釜、搪瓷釜、酯化冷凝器、分水器、高位槽、真空泵、化工泵閥、壓濾機、冷卻塔、循環(huán)水路、導熱油路等。

2 合成工藝

2.1 合成反應(yīng)式

聚乙二醇與苯甲酸在催化劑存在情況下，經(jīng)加熱反應(yīng)，生成聚乙二醇雙苯甲酸酯增塑劑，其反應(yīng)方程式如下：

2.2 合成工藝及參數(shù)

先將晶硅片切割廢液聚乙二醇進行蒸餾提純，除去其中的水分。聚乙二醇加入蒸餾塔后，開啟蒸汽閥門和真空泵，使物料溫度達到60～140 ℃，真空度達到0.01 MPa以下。蒸餾時間30～120 min，使聚乙二醇中水分達到0.5%以下。

在酯化釜中按配比加入苯甲酸、脫水后的切割廢液聚乙二醇、帶水劑二甲苯、有機酸催化劑對甲基苯磺酸。開啟酯化釜攪拌裝置對釜內(nèi)物料進行攪拌，并對反應(yīng)釜內(nèi)物料進行加熱，加熱溫為 120～200 ℃。在帶水劑和催化劑作用下進行酯化反應(yīng)，以加快酯化反應(yīng)的進行以及提高酯化反應(yīng)的程度。在180～250 ℃下反應(yīng)4～6 h，反應(yīng)結(jié)束后脫去二甲苯，用堿液中和，經(jīng)水洗、脫水、脫色、過濾，即得粗品聚乙二醇雙苯甲酸酯。

粗酯堿液中和后產(chǎn)生的廢堿液，加硫酸酸化后，再用二甲苯萃取，上層有機相為二甲苯和回收苯甲酸，可在酯化時循環(huán)使用。下層廢液經(jīng)pH調(diào)節(jié)后排放，產(chǎn)生的廢水經(jīng)過有效處理后，達標排放，避免對生態(tài)環(huán)境造成污染。

理論上該酯化反應(yīng)的醇酸物質(zhì)的量比=1∶2。當醇酸比大于1∶2時，醇過量，有利于單酯生產(chǎn)，反應(yīng)不徹底，產(chǎn)品中含單羧酸酯高，羥值高，影響產(chǎn)品及制品質(zhì)量。當醇酸比小于1∶2時，苯甲酸過量，有利于反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為聚乙二醇雙苯甲酸酯，但由此會造成過量苯甲酸在后繼處理中損耗加大，且容易堵塞管路。根據(jù)以上分析，該酯化反應(yīng)的醇酸物質(zhì)的量比范圍為1∶（2.0～2.2）。

酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)酸度檢測未酯化完全時，需再次循環(huán)入反應(yīng)釜二次酯化，以提高聚乙二醇雙苯甲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)出率。酯化完全后，加入活性炭對產(chǎn)物聚乙二醇雙苯甲酸酯進行脫色并過濾，加入堿液對產(chǎn)物進行pH值調(diào)節(jié)。再加入脫色劑對生成的聚乙二醇雙苯甲酸酯進行脫色，經(jīng)過濾后再進行分離提純。最終制得聚乙二醇雙苯甲酸酯增塑劑。合成時需對酯化時間進行控制，并取樣測試合成產(chǎn)品的酸度，當酸度≥1時，聚乙二醇未完全酯化反應(yīng)，需再次循環(huán)至反應(yīng)釜中，進行二次酯化。測試酸度≤0.5時，酯化反應(yīng)完全。

2.3 合成產(chǎn)物性能及對比

合成后的產(chǎn)品與常見的鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）性能對比如下表1所示。

表1 聚乙二醇雙苯甲酸酯與鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）性能對比Table 1 The property comparison of poly(ethylene glycol)dibenzoate and dioctyl-phthalate

可以看出，由晶硅片切割廢液合成的無毒環(huán)保型增塑劑聚乙二醇雙苯甲酸酯，具有閃點高不易老化、絕緣性能好電阻率低、凝固點低便于使用、色度較低應(yīng)用范圍廣的特點，完全可以替代鄰苯二甲酸二辛脂增塑劑，并且具有無毒環(huán)保的特性，具有較大的應(yīng)用推廣價值。

3 酯化合成反應(yīng)的影響因素

3.1 原料選擇及其配比的影響

本試驗使用的是高純結(jié)晶苯甲酸，若使用回收苯甲酸，使用前僅需對其進行簡單的蒸餾處理去除其中的水分即可，或使用時增加少量帶水劑，這樣合成成本能得到較大的提升。本試驗采用二甲苯作為帶水劑，一方面二甲苯可以回收再循環(huán)使用，另外二甲苯的沸點較高（140 ℃左右），使得增塑劑色度較高，增加后繼脫色壓力。若使用甲苯（沸點110℃）或其它帶水劑則能降低增塑劑成品的色度，對增塑劑的品質(zhì)有提升同時降低增塑劑生產(chǎn)成本。但甲苯大批量工業(yè)生產(chǎn)使用需要辦理采購證等手續(xù)。合成反應(yīng)各原料的配比對聚乙二醇雙苯甲酸酯的合成具有較大的影響，本合成反應(yīng)的醇酸物質(zhì)的量比設(shè)定為苯甲酸微過量，使得酯化合成反應(yīng)能夠順利的進行。

3.2 催化劑的選擇

不同的催化劑對合成反應(yīng)的影響較大。傳統(tǒng)的有機合成反應(yīng)多采用濃硫酸等催化劑，而濃硫酸等催化劑有腐蝕性，使得反應(yīng)的副反應(yīng)多、后處理困難、產(chǎn)品色澤較差；同時在后處理過程中還會產(chǎn)生大量的含硫廢水污染環(huán)境。而對甲基苯磺酸作為催化劑在有機酯化合成中具有較高的催化活性，且工藝簡單、合成反應(yīng)周期短、污染小、對環(huán)境友好的特點，適合在酯化合成聚乙二醇雙苯甲酸酯反應(yīng)中使用。

3.3 帶水劑的影響

從聚乙二醇雙苯甲酸酯酯化反應(yīng)方程式可以看出，聚乙二醇和苯甲酸反應(yīng)有水生成，根據(jù)勒沙特列平衡原理，生成的水若不能及時去除掉，反應(yīng)將很難繼續(xù)快速發(fā)生[7]。因此必須選用帶水劑，將反應(yīng)生成的水及時去除掉，使得反應(yīng)向生成聚乙二醇雙苯甲酸酯的方向進行，保證酯化反應(yīng)順利進行。

3.3 化反應(yīng)前復(fù)配技術(shù)的影響

復(fù)配技術(shù)是化工反應(yīng)合成新材料產(chǎn)品常采用的一種技術(shù)[8]，在酯化反應(yīng)前對原料進行復(fù)配改性，使反應(yīng)原料苯甲酸帶有一定特性的官能團，在不影響與切割廢液反應(yīng)的情況下，生成的聚乙二醇酯類增塑劑具有一定的官能特性，改善其相溶性等特性，提高其產(chǎn)品品質(zhì)。

4 結(jié) 論

利用晶硅片切割廢液，通過酯化合成反應(yīng)工藝，制備出無毒環(huán)保型增塑劑聚乙二醇雙苯甲酸酯。酯化合成的原料及配比、催化劑的選用、帶水劑以及復(fù)配技術(shù)的使用均會對酯化合成聚乙二醇雙苯甲酸酯帶來影響。

該聚乙二醇雙苯甲酸酯增塑劑與產(chǎn)用 DOP增塑劑相比具有較佳的性能，并符合當前社會對無毒環(huán)保增塑劑的開發(fā)使用需求，具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用價值。

該方法既將工業(yè)廢棄物晶硅片切割廢液進行處理，使資源得到綜合利用，變廢為寶，又制備出無毒環(huán)保型增塑劑聚乙二醇雙苯甲酸酯， 實現(xiàn)企業(yè)產(chǎn)品持續(xù)性發(fā)展。

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