劉 敏

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，遼寧 沈陽 110032）

XRF法因具有多元素同時測定，且含量范圍寬、精密度高、制樣簡便，分析速度快等特點，在地學領域已得到廣泛的應用。目前可采用XRF法分析的元素有50多種，常見的硅酸鹽類樣品中，可用XRF法分析的主、微量元素有40余種，對于這些元素的分析問題，如樣品制備，測量條件的選擇、元素間效應的校正等，已有大量的文獻報道[1-9]。但對于痕量Br、Cl等元素的研究相對較少。目前，據(jù)文獻介紹，Cl 的分析結果會隨著樣品放置時間和測量次數(shù)增加而增高，其機理有各種說法，但均未證實；Br則主要應解決低含量（<1.5μg/g）樣品的分析問題[2-4]。近年我院引進了新型 X射線熒光光譜儀，其4.0 kW 高功率端窗銠靶X射線管，使地質(zhì)樣品分析測試能力上了一個臺階，對樣品中痕量Cl、Br分析有了較可靠的分析手段。

1 實驗部分

1.1 儀器和測量條件

荷蘭PANalytical公司 PW2440型X射線熒光光譜儀；4.0 kW端窗銠靶 X光管；戴爾計算機；SuperQ（3.0）分析軟件；惠普HP6122 彩噴打印機；PW2540 VRC 樣品交換器；日本理學50 t油壓機。測量條件見表1。

表1 Cl、Br 的測量條件Table 1 Measuring conditions of Cl and Br elements

1.2 樣品制備

稱取4.0 g粒徑≤200目（75μm）的樣品放入模具中，用硼酸鑲邊墊底，在35 t壓力下，壓制成試樣直徑32 mm，鑲邊外徑40 mm的圓型樣片待測。

1.3 校準曲線

采用 GBW07301—07312（水系沉積物）、GBW07401—07416（土壤）、GBW07103—07114（巖石）等標準物質(zhì)，按1.2方法制成樣片作為標準樣品。Cl的含量范圍：20～600 μg/g。Br的含量范圍：0.25～8 μg/g。Cl的標準曲線采用X射線熒光譜線凈強度與標準值進行回歸求得;Br由譜線凈強度/Rh Kα康普頓散射線（即散射線內(nèi)標法）做標準曲線。

2 結果和討論

2.1 Cl 測量結果隨時間的變化

實驗表明，同一樣片中Cl元素的分析結果隨測量次數(shù)的增加而增高。這一現(xiàn)象與文獻［2］中介紹的相似。估計的原因是實驗室空氣中Cl—的污染和元素在抽真空的狀態(tài)下向樣品表面偏析造成的。因為Cl是易沾污的元素，為保證測試結果的準確，壓好的樣片應盡快測量，樣品交換器上放置的樣品不宜過多。

2.2 Br 測量結果的校正

As 的Kβi譜線對Br Kα譜線有重疊干擾，必須進行校正。當 Br 含量 較高時(>2.0 μg/g)，采用Br 譜峰凈強度與 Rh 靶的Kα線康普頓散射線強度的比值，即可得到較好的線性關系。但對于巖石樣品或某些礦物樣品，因主元素含量變異太大，應根據(jù)實際情況，進行適當?shù)幕w校正。低含量的Br（<2.0μg/g）主要是巖石樣品，采用分段做工作曲線，用Br 的背景譜線做內(nèi)標，誤差相對較小。

2.3 基體效應及譜線重疊干擾校正

帕納科公司）SuperQ軟件中所用的綜合數(shù)學校正公式為：

式中：Ci—校準樣品中分析元素i的含量（在未知樣品分析中為基體校正后分析元素i的含量）；

Di—分析元素i的校準曲線的截距；

Lim—干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；

Zm—譜線重疊干擾元素；

Ei—分析元素i校準 曲線的斜率；

Ri—分析元素i的計數(shù)率（或與內(nèi)標的強度比值）；

Zj、Zk—共存元素的含量或計數(shù)率；

N —共存元素的數(shù)目；

α、β、δ、γ —校正基體效應的因子；

i —分析元素；

j﹑k —共存元素[8]。

2.4 檢出限計算與精密度試驗

2.4.1 檢出限計算公式

式中：m —單位含量計數(shù)率，cps/μg;

Ib—背景的計數(shù)率;

T —分析線和背景的總計數(shù)時間，s。

本方法 Cl和 Br的檢出限分別為 5.8 μg/g和0.55 μg/g。

2.4.2 8個土壤標樣分析精密度

表2 8個土壤標樣12次測定結果Table 2 Analytical results of br and Cl in soil standard reference materials

3 結 論

3.1 Cl的分析

Cl的分析測定必須用新壓制的樣片第一次測定結果為準，重復測量也必須重新制樣，并且樣片制成后不宜放置時間過長（最好不超過24 h）。若與其它元素編組分析時，要把Cl元素的測定編在首位，另外制樣過程中要避免環(huán)境中的Cl-對樣品的污染。

3.2 Br的分析

（1）目前方法中 Br的工作曲線最高點為 8.0 μg/g(GBW07406)，這一含量范圍對一般的土壤、巖石、水系沉積物等樣品基本能夠覆蓋。但沿海灘涂和近海底沉積物樣品中Br含 量可能會更高，所以應考慮采用人工標樣（加入Br元素），將工作曲線的高點延伸，使之適應范圍更大，滿足各種樣品的分析需求。

（2）Br的工作曲線采用分段計算，對低含量（<2.0 μg/g）的樣品準確分析很有必要。并且在計算時要考慮到樣品的巖性、選擇不同的基體較正元素，方可獲得可靠的分析結果。

［1］ 李國會，等. X 射線熒光光譜法直接測定碳酸鹽巖石中主次痕量元素[J].巖礦測試，1997.16(1)：45-50.

［2］ 詹秀春，等. 地質(zhì)樣品中痕量氯溴和硫的X射線熒光光譜法測定[J].巖礦測試，2002.21(1):12-17.

［3］ 梁述廷，等. XRF 測定土壤樣品中的 C、N 等三十八種元素[C].全國地球化學分析學術報告會與 X射線光譜分析研討會,2003-08.

［4］ 吉昂，陶光儀，卓尚軍，等. X射線熒光光譜分析[M].北京：科學出版社，2003：204-206．

［5］ 梁國立，鄧賽文，吳曉軍，甘露.X射線熒光光譜分析檢出限問題的探討與建議[J].巖礦測試，2003,22(4)：291-296.

［6］ 張淑華，張建.巖石稀土元素X熒光光譜分析技術及應用[J].大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2003.24(3)：22-25.

［7］ 李國會，王曉紅，王毅民.X射線熒光光譜法測定大洋多金屬結核中多種元素[J].巖礦測試，1998,17(3)：197-198.

［8］ 逯義，X射線熒光光譜法測定稀土精礦中的稀土元素分量[J]，巖礦測試，2012,31(2)：04-15.

［9］ 張勤，樊守忠，潘宴山，李國會. X射線熒光光譜法測定化探樣品中主、次和痕量組分[J].理化檢驗(化學分冊)，2005(8)：15-18.