孫 志 鳳

(中國石油 大慶煉化公司質(zhì)量檢驗(yàn)部， 黑龍江 大慶 163411)

現(xiàn)在，氣相色譜分析是石化行業(yè)的儀器分析方法中應(yīng)用最廣泛的一種，但是，在實(shí)際氣相色譜分析中，筆者遇到一些問題，例如：標(biāo)氣濃度的限制、標(biāo)氣濕度的限制、毛細(xì)柱內(nèi)載氣流速的控制等，是分析標(biāo)準(zhǔn)中沒有提及的內(nèi)容，也未見到相關(guān)的專業(yè)書籍中找到。筆者依據(jù)一些經(jīng)典的物理公式，通過合理的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，解決了這些問題，給實(shí)際分析帶來了很大的幫助。因此，在本文中加以討論，與大家共享。

1 氣 源

1.1 理想氣體狀態(tài)方程［1］

1.2 氫氣發(fā)生器

氫氣發(fā)生器需要及時(shí)加水，可以通過計(jì)算估算出加水周期。

1.3 高壓氣瓶［2］

常用的高壓氣瓶容積為40 L，充裝壓力為(15±0.5)MPa，常用于氣相色譜儀的載氣和燃?xì)獾墓?，如氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣，也可用于空氣?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體

2.1.1 標(biāo)氣濃度的限制［3］（1）在聚丙烯裝置的綠油分析中,所用的正已烷溶于丙烯的標(biāo)準(zhǔn)氣體，由于丙烯易于液化，用氮?dú)獯姹┳鳛橄♂寶?。但是在高壓?低濃度的正已烷的分壓會(huì)比較高，有液化的可能，因此，標(biāo)氣的濃度是有限制的。以20 ℃、8 MPa為標(biāo)氣的使用條件，已知正已烷的蒸汽壓為16.7 kPa(20 ℃),下面計(jì)算一下正已烷氣態(tài)飽和時(shí)的濃度。

由于摩爾比即體積比，因此正已烷標(biāo)氣的濃度限制是2 088×10-6（V），實(shí)際分析使用的是100×10-6（V），屬于使用范圍內(nèi)。

2.1.2 標(biāo)氣濕度的限制［3］

分析中，二氧化碳標(biāo)氣的分析譜圖有時(shí)見不到二氧化碳色譜峰。經(jīng)過考察，推測(cè)為室溫較低，使標(biāo)氣瓶?jī)?nèi)水蒸汽結(jié)露，吸收了二氧化碳所致。由于標(biāo)氣瓶?jī)?nèi)水蒸汽結(jié)露而吸收二氧化碳、二氧化硫等氣體，既會(huì)腐蝕氣瓶?jī)?nèi)表面，又會(huì)使標(biāo)氣濃度發(fā)生變化，后果很嚴(yán)重。當(dāng)時(shí)的標(biāo)氣儲(chǔ)存條件是-5 ℃、8 MPa，計(jì)算一下水蒸汽飽和時(shí)的濃度。已知常壓（0.1 MPa）、-5℃時(shí)，水蒸汽飽和時(shí)的含量為0.396%(V)。

49.5×10-6(V)的水含量對(duì)應(yīng)于常壓下的露點(diǎn)為-48 ℃。所以標(biāo)氣的露點(diǎn)不應(yīng)高于-48 ℃或水含量不應(yīng)大于49.5×10-6（V），才能在8 MPa、-5 ℃條件下儲(chǔ)存。其它情況可以類推。

2.2 氣體進(jìn)樣

氣體樣品較好的進(jìn)樣方式是使用進(jìn)樣閥，此時(shí)，從氣袋（或氣瓶）到閥體的連接管需要充分置換。依據(jù)GB6681規(guī)定，高純氣體流經(jīng)管路時(shí)，充分置換的倍數(shù)是15倍以上。以實(shí)際應(yīng)用的情況為例，使用美國安捷倫公司的氣體進(jìn)樣閥，外部連接管長(zhǎng)度為50 cm，內(nèi)徑為2 mm，則15倍的置換體積為：

用手壓擠氣袋時(shí)，出氣速度為2 mL/s，則置換時(shí)間為：

在實(shí)際分析中，每臺(tái)儀器的進(jìn)樣閥和連接管還會(huì)有一些阻尼上的差異，12 s不一定夠用。

2.3 色譜峰的定性［5］

每個(gè)色譜峰對(duì)應(yīng)一個(gè)保留時(shí)間RT，以標(biāo)定時(shí)的RT為中心，給予一定的范圍，構(gòu)成“保留時(shí)間窗”。一般是用百分窗，例如窗口寬度為10%、RT=2.0 min時(shí)，保留時(shí)間窗的范圍即為2.0(1±10%),為1.8～2.2 min。每一個(gè)色譜峰都有自己的保留時(shí)間窗范圍，如果有色譜峰沒有被正確辨認(rèn)，可以依據(jù)這個(gè)原理對(duì)校正表中的 RT數(shù)值進(jìn)行修改，使其進(jìn)入“保留時(shí)間窗”，即可正確辨認(rèn)。

2.4 毛細(xì)柱的流速控制［6］

流速指氣體在毛細(xì)柱內(nèi)（高壓）單位時(shí)間內(nèi)走過的距離，用F表示，cm/s，流量指氣體在毛細(xì)柱出口（常壓）單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的體積，用Q表示，mL/min。實(shí)際應(yīng)用中，流速的數(shù)據(jù)更直觀一些，例如在氦氣為載氣的情況下，不同內(nèi)徑的毛細(xì)柱的最佳流量差異很大，但最佳線速度均大約是30～50 mL/min。另外，溫度項(xiàng)需要帶入熱力學(xué)溫度的數(shù)值（K）。以下以氦氣為例，流速控制驗(yàn)證情況見表1，流量驗(yàn)證情況見表2。

流速公式：

表1 利用數(shù)據(jù)庫驗(yàn)證流速公式Table 1 Verifying flow rate formula by using data base

實(shí)際分析中，F(xiàn)值相差10%是允許的，以上的模擬程度較好。

流量公式：

表2 利用數(shù)據(jù)庫驗(yàn)證流量公式Table 2 Verifying flow volume formula by using data base

雖然數(shù)據(jù)庫中的Q值有效數(shù)字位數(shù)不多，但仍可看出，以上模擬程度也是令人滿意的。如果載氣為氮?dú)猓瓶梢允褂靡陨瞎?。如果載氣為氫氣，計(jì)算出的數(shù)值大約是使用氦氣時(shí)的2倍。

3 結(jié) 論

本文結(jié)合實(shí)際工作討論了氣相色譜分析中一些數(shù)學(xué)計(jì)算的應(yīng)用，對(duì)氣相色譜分析實(shí)際工作具有一定的實(shí)用參考價(jià)值和指導(dǎo)作用，也為氣相色譜分析提供一定的實(shí)際和理論依據(jù)。

［1］武漢大學(xué)主編.分析化學(xué)[M].第五版.北京：高等教育出版社，2011:513-540.

［2］朱良漪.分析儀器手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000:471-490.

［3］孫偉棟.氣相色譜應(yīng)用文集[C].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007:25-40.

［4］劉珍.化驗(yàn)員讀本[M].第四版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2008:264-284.

［5］傅若農(nóng).色譜分析概論[M].第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008:67-72.

［6］劉國詮,余兆樓.色譜柱技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006:10-15.