劉紅波，林 峰，卿 寧，張武英，肖望東

（1.深圳職業(yè)技術學院化生學院，廣東 深圳 518055；2.廣東高校輕化工清潔生產(chǎn)工程技術研究中心，廣東 江門 529020；3.深圳市高分子材料改性與加工公共技術服務平臺，廣東 深圳 518055）

紫外光固化體系一般由光活性樹脂、單或多官能團稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑等組成。其中樹脂在固化后形成聚合物的三維網(wǎng)絡結構中對固化膜的理化性能起決定性的作用［1］。目前，在紫外光固化涂料、膠黏劑、油墨等產(chǎn)品中常用的光活性樹脂主要有環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等，這些樹脂均含丙烯酸酯雙鍵，以紫外光自由基固化為主，這種固化方式固化速度快，但也存在固化體積收縮大、無后固化等問題。為了避免這些缺點，一些紫外光混雜固化體系得到了研究和發(fā)展，如光-空氣、光-潮氣、光-厭氧和光-熱等混雜固化體系［2-5］。但這些混雜體系多以兩種以上不同樹脂混合復配為主，關于一個樹脂分子結構中同時具有兩種官能團的研究則較少。

此外，為使固化膜具有一些特殊性能，可以在樹脂中引入硅等元素，本文前期研究了丙烯酸環(huán)氧單酯的光-熱固化性能［6］，隨后對其側鏈進行了聚氨酯丙烯酸鏈段的增韌改性［7］。筆者在此基礎上在丙烯酸環(huán)氧單酯側鏈中引入柔性有機硅聚氨酯丙烯酸酯鏈段，并測試了其固化膜的性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

環(huán)氧樹脂、E51，工業(yè)級，江蘇三木集團；丙烯酸，分析純，天津化學試劑廠；甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，東方化工廠；對羥基苯甲醚、二月桂酸二丁基錫（DBT），分析純，廣州化學試劑廠；羥基硅油（羥基質量分數(shù)4%），工業(yè)級，山東大易化工有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），工業(yè)級，天津市天驕涂料化工有限公司；光引發(fā)劑Darocur 1173，工業(yè)純，長沙新宇化工實業(yè)有限公司；改性脂肪族胺（MAA），工業(yè)純，廣州天石化工有限公司。

1.2 有機硅改性丙烯酸環(huán)氧單酯（OMEMA）的合成

［6］合成丙烯酸環(huán)氧單酯。

參照文獻［7］合成OMEMA，具體過程如下：在三口燒瓶中加入1.2mol TDI，攪拌并水浴加熱至60℃；另取含1.2 mol羥基的羥基硅油與0.8g DBT混溶，滴加入TDI中，滴加后升溫至68℃繼0.6mol HEA，滴加后繼續(xù)反應3h；然后加入0.6 mol丙烯酸環(huán)氧單酯，繼續(xù)反應，通過二正丁胺滴定法和紅外光譜檢測不出反應體系中含有NCO基團時，反應結束，所得樹脂結構見圖1。

圖1 OMEMA 結構

1.3 固化膜的制備

將OMEMA、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和胺類熱固化劑按一定比例混合，涂布于玻璃基片上，先用小型紫外光固化機（東莞同方電光源設備有限公司，高壓汞燈，主要波長為365.0nm）光固化5 s，再通過120℃熱固化60min，室溫放置1d后測試。

1.4 表征方法

凝膠率的測定：取一定量的固化膜放入索式抽提器中，用丙酮抽提6h，然后70℃干燥稱重，所得的質量除以原始質量即得固化膜的凝膠率。

吸水率的測定：取一定量的固化膜浸入蒸餾水24h，擦去表面的水稱重，增加的質量除以原始質量得固化膜的吸水率。

力學性能測試：試樣固化成80 mm×10 mm×0.45mm 的長條，在BDO-FB005TN 型（德國）萬能電子試驗機上測定楊氏模量、斷裂伸長率和斷裂強度，測試方法參照GB／T 16421—1996和GB／T 1040.1—2006，拉伸速率20mm／min。

固化體積收縮率的測定：用比重瓶法測定液體混合物的相對密度（ρl）和固化膜相對密度（ρs），然后按如下公式計算固化體積收縮率：

固化膜熱性能測試：固化膜的熱性能用TGA Q50型（美國）測試儀在氮氣氛的條件下測定，溫度范圍20～600℃，升溫速率20℃／min，樣品質量為（8±2）mg。

2 結果與討論

2.1 稀釋劑對固化程度的影響

實驗中選用4 種活性稀釋劑：HEA、GMA、HDDA、TMPTA，按照不同的比例與OMEMA配制光-熱混雜體系，以未改性的丙烯酸環(huán)氧單酯（EMA）為低聚物配制類似的固化體系，作對比試驗，考察活性稀釋劑對OMEMA 光-熱混雜固化程度和固化膜性能的影響，具體組成見表1。

表1 光-熱固化體系的組成 w，%

將配制好的混雜固化體系分別進行光-熱混雜固化，測試固化膜的凝膠率、吸水率，結果如表2。光-熱混雜固化體系中除了樹脂對固化膜性能起主要作用外，不同官能度的稀釋劑也會不同程度的影響光-熱混雜固化程度。由表2可見：在具有相同稀釋劑的條件下，OMEMA 光-熱混雜固化膜（配方2）的凝膠率和未改性的丙烯酸環(huán)氧單酯（EMA）固化膜（配方1）的凝膠率相差不大，其凝膠率均超過了97.0%，說明固化比較完全，有機硅的改性沒有改變樹脂在光-熱條件下的混雜固化程度。

表2 光-熱固化膜的性能

在采用相同樹脂的情況下，不同官能度的稀釋劑對固化膜的凝膠率還是有比較大的影響，一般來說，體系雙鍵密度越小，其固化膜的凝膠率越低。在配方2到配方6中，以配方6體系中雙鍵密度最小，并且含有較多的單官能團稀釋劑HEA，固化過程中，有一部分的單官能團稀釋劑會封閉在固化膜網(wǎng)絡結構中，不會與交聯(lián)，在抽提過程中則容易析出，因此其固化膜凝膠率最小，為95.9%。稀釋劑GMA 雖然只有一個參與光固化的丙烯酸酯雙鍵，但它還有一個可以參與熱固化的環(huán)氧基團，在光-熱混雜固化體系中為雙官能團稀釋劑，對HEA（配方3）的固化膜凝膠率比配方2的凝膠率有所增加，這是由于雙官能團或多官能團稀釋劑在光-熱混雜固化過程中，只要有一個以上的官能團參與交聯(lián)聚合，就能將其固定在固化膜的網(wǎng)絡結構中而不被抽提出。凝膠率越高，說明固化膜網(wǎng)絡結構越致密，其結構中的空隙越少，水分子更難滲透進入固化膜，吸水率就越小。

2.2 固化膜的力學性能

樹脂結構和稀釋劑都對固化膜的力學性能有影響。從表2可以看出：在相同稀釋劑條件下，未改性的丙烯酸環(huán)氧單酯（EMA）固化膜斷裂強度為41.6 MPa，斷裂伸長率是4.8%，總體來說，固化膜比較脆，而在丙烯酸環(huán)氧單酯側鏈接枝柔性的有機硅聚氨酯鏈段后，其光-熱混雜固化膜的斷裂強度有下降，但其斷裂伸長率則有較大增加，達到8.2%，降低了固化膜的脆性。在相同樹脂條件下，改變稀釋劑的種類和含量也會改變固化膜的力學性能，只是其對固化膜力學性能的影響要比樹脂結構的影響要小，如配方3和配方2相比，配方3增加了GMA 的含量，也就是固化體系中增加了環(huán)氧基團的含量，環(huán)氧基團的交聯(lián)固化能增加固化膜的強度，斷裂強度從31.7 MPa增加到32.5 MPa，但固化膜斷裂伸長率則有所下降。以配方6與配方2相比，配方6中雙鍵密度較配方2中雙鍵密度低很多，配方6的交聯(lián)固化程度也比較低，對應的斷裂強度由31.7 MPa下降到29.1 MPa，但是斷裂伸長率則增加到9.2%。

2.3 固化膜的體積收縮率

紫外光-熱混雜固化的一大優(yōu)點就是比單一紫外光固化體系的固化體積收縮率小。一般來說，丙烯酸酯雙鍵在紫外光照射下快速固化具有較大的固化體積收縮率，而且雙鍵密度越大，固化體積收縮率也越大。光-熱混雜固化體系中存在部分環(huán)氧基團，其雙鍵密度要比單一紫外光固化體系的要小，而且環(huán)氧基團與胺類固化劑在熱的條件下固化為開環(huán)聚合，它的固化體積收縮率比雙鍵的交聯(lián)固化要小很多，這些因素決定了紫外光-熱混雜固化體積收縮率較小。前期研究中測試表明，一般單一紫外光固化體系的固化體積收縮率都在9.0%以上，本實驗研究的有機硅改性丙烯酸環(huán)氧單酯的光-熱固化體系固化體積收縮率在5.5%左右（如表3），有明顯的下降。與未改性的丙烯酸環(huán)氧單酯（配方1）相比，其固化體積收縮也較低，這是由于側鏈接枝有機硅聚氨酯鏈段后，相對來說進一步降低體系中雙鍵的密度。

對活性稀釋劑來說，雙鍵官能團越多，固化體積收縮率也就越大，以配方6與配方2相比，配方6中不含三官能團的稀釋劑TMPTA，而且雙官能團稀釋劑HDDA 的量也有降低，體系中雙鍵密度有較大程度降低，因此配方6的固化收縮率也有明顯降低，只有5.03%。

表3 光-熱固化膜的體積收縮率

2.4 固化膜的熱性能

固化膜熱性能的測試顯示光-熱混雜固化膜具有良好的熱穩(wěn)定性。圖2是配方1和配方2的TGA 測試結果。

圖2 配方1和2光-熱固化膜的熱性能

從圖2可知：在采用相同稀釋劑條件下，并且基本具有相同交聯(lián)度的情況下，以有機硅改性丙烯酸環(huán)氧單酯為樹脂的配方2開始分解溫度較配方1的開始分解溫度高，配方1光-熱固化膜分解溫度為245.3℃，配方2光-熱固化膜分解溫度為259.2℃，配方2在500℃以上的分解殘留物也較配方1的稍高，這可能是由于有機硅鏈段較其它C—H、C—O 鍵鏈段具有較高熱穩(wěn)定性。配方2至6，含相同的樹脂，隨著稀釋劑種類和含量的變化，固化膜的交聯(lián)度有差異，對固化膜熱穩(wěn)定性也有影響（如表4），配方6含單官能單體較多，固化膜交聯(lián)度較低，其開始分解溫度也比配方2低。

表4 光-熱固化膜的TGA測試結果

3 結論

在丙烯酸環(huán)氧單酯側鏈接枝有機硅聚氨酯鏈段得到能光-熱混雜固化的新型樹脂，并配制了一系列光-熱固化體系，與未改性的丙烯酸環(huán)氧單酯光-熱固化體系相比，有機硅鏈段的接枝改性沒有影響樹脂的光-熱固化性能，且側鏈接枝柔性有機硅鏈段后，固化膜的柔韌性得到改善，斷裂伸長率明顯提高，固化體積收縮率有所下降，熱穩(wěn)定性也有提高，有機硅鏈段的引入還有望改變固化膜的表面性能，該樹脂在光固化涂料等領域有一定的應用前景。

參考文獻

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