鄧 理，廖 兵，郭慶祥

（1中國科學院纖維素化學重點實驗室，廣州化學研究所，廣東 廣州 5106502；2中國科學技術大學化學系，安徽省生物質潔凈能源重點實驗室，安徽 合肥 230026）

在資源逐漸匱乏的今天，可持續(xù)發(fā)展成為人們追求的目標，生物質資源替代化石資源正得到越來越多的關注。纖維素作為自然界中總量最多的植物生物質，已經在人類社會的發(fā)展過程起到了重要的作用，如利用纖維素生產紙張和棉織物。通過化學催化方法，纖維素還可以轉化為人類需要的多種材料、燃料以及化學品。最新的研究顯示通過水解、加氫、熱解和脫水等反應可以有效地轉化纖維素制備葡萄糖、山梨糖醇、乙二醇、合成氣、芳香烴以及呋喃化合物。上述化合物被稱為未來生物精煉的“積木”（building blocks）[1-2]。

2004年，美國能源部發(fā)布的一份名為“源自生物質的高附加值化學品”報告首次提出了12種來源于碳水化合物的平臺化合物，并將其形象地稱為生物精煉的“積木”，意在說明生物質通過生物或化學的轉化可以有效地獲得這些化合物，再通過這些“積木”構建出更多的化合物，最終成為人們需要的藥物、精細化學品、材料、燃料等。這12種平臺化合物包括：丁二酸、2,5-呋喃二酸、3-羥基丙酸、天冬氨酸、葡萄糖二酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、3-羥基丁內酯、甘油、山梨糖醇和木糖醇[1]。

本文作者將針對以纖維素為原料催化制備平臺化合物的路線進行綜述，重點介紹最近發(fā)展的纖維素化學催化轉化的新方法和新路線。

1 纖維素化學結構簡介

纖維素是自然界中含量最高的生物質組分（30%～50%）。在眾多糖苷鍵中，纖維素的β-1,4-糖苷鍵最為穩(wěn)定，再加上纖維素結構的特性使得大量β-1,4-糖苷難以被酶或者酸接觸，更增加了纖維素水解的難度[3]。

纖維素是由β-D-葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的線性規(guī)整的高分子，見圖1。纖維素結構中除了具有β-1,4-糖苷鍵外還具有大量的氫鍵，纖維素的氫鍵一般分兩種：分子內氫鍵和分子間氫鍵，即在一條纖維素鏈上相鄰的葡萄糖單元形成的氫鍵和鏈與鏈之間形成的氫鍵。一般而言，聚合度在2～6的纖維素低聚物可以溶于水，聚合度在7～13的低聚物可以溶于熱水，聚合度更高則不溶于水，而且聚合度高于30時，纖維素就會利用分子間氫鍵形成致密的結構[3-4]。天然植物中的纖維素的聚合度一般在1000以上，有的甚至高達上萬，這使得植物能夠抵御自然界中的化學和生物侵蝕，并且不溶于常規(guī)溶劑。

圖1 纖維素結構示意圖

纖維素按照晶體結構可以分為無定形和結晶纖維素，其中結晶纖維素按照晶型的不同又分為：Ⅰα、Ⅰβ、Ⅱ、Ⅲα、Ⅲβ、Ⅳα和Ⅳβ構型。其中，Ⅰα、Ⅰβ是天然纖維素的構型，藻類和細菌細胞壁中的纖維素以Ⅰα型為主，木材、棉花等植物的纖維素以Ⅰβ為主。需要注意的是，Ⅰα和Ⅰβ雖然是天然纖維素的構型，但它們并不是熱力學最穩(wěn)定的結構，熱力學上能量有利的結構是Ⅱ構型。Ⅱ型纖維素可以通過Ⅰ型纖維素在濃氫氧化鈉溶液中溶脹處理獲得，也稱絲光纖維素。由于葡萄糖單元的羥甲基可以圍繞C5～C6鍵自由旋轉，可以給出3種相對穩(wěn)定的構象（圖2），即tg、gg和gt。在Ⅰ型纖維素中通常采取tg構象，這使得Ⅰ型纖維素能夠形成分子內氫鍵 O2—H··O6，而Ⅱ型纖維素中采取 gt構象，則不能生成O2—H··O6氫鍵，這給Ⅱ型纖維素生成分子間氫鍵提供了條件。Ⅲα和Ⅲβ型纖維素可以分別通過Ⅰ和Ⅱ型纖維素經氨氣爆破處理獲得，而Ⅳα和Ⅳβ型纖維素則可以通過Ⅲα和Ⅲβ型纖維素在甘油中加熱到206 ℃獲得。目前研究關注比較多的主要是Ⅰ和Ⅱ型纖維素[4]。

圖2 葡萄糖單元構象

2 纖維素水解制備葡萄糖

一般而言，碳水化合物要進行生物轉化都需要將其水解成水溶性的糖，然后再通過微生物發(fā)酵生成相應的產物，如谷氨酸、馬來酸、天冬氨酸等。所以從這個角度，水溶性糖特別是葡萄糖是生物發(fā)酵過程的基礎。

從纖維素得到葡萄糖可以通過兩種途徑：化學酸水解方法和生物酶水解方法。這里將介紹最近發(fā)展的酸催化纖維素水解的方法。目前，研究纖維素酸水解的新方法呈現出兩大趨勢：①利用離子液體溶解纖維素，形成均相溶液，再催化水解得到單糖或多糖；②在水中利用固體酸催化劑直接催化纖維素水解。

2.1 離子液體中催化纖維素水解

2002年，Rogers等[5]報道了利用離子液體溶解纖維素，纖維素濃度最大可達 25%（質量分數），這為纖維素后續(xù)均相轉化奠定了基礎。趙宗保等[6-7]首先發(fā)展了在離子液體中水解纖維素的方法，并將其應用到了木質纖維素的降解中（圖3）。使用含有7%鹽酸的[BMIM]Cl溶劑體系，在100 ℃反應6 h，玉米稈、稻草、松木和甘蔗渣的總還原糖產率分別為66%、74%、81%和68%。

圖3 離子液體中無機酸催化纖維素水解

Raines等[8]在此基礎上，通過多次分批加入水的方法，將纖維素制備葡萄糖的產率提高到了90%。通過使用離子排阻色譜可以分離離子液體和葡萄糖，再通過微生物發(fā)酵得到了乙醇，證明該過程生產的糖適合于生物發(fā)酵過程。類似的分離過程還可以通過中性氧化鋁柱色譜實現[9]。

Schüth等[10-12]利用大孔陽離子樹脂 Amberlyst 15DRY，在離子液體中催化纖維素水解，得到了纖維素的低聚物，聚合度約30，產率90%（圖4）。他們指出在離子液體中得到的單糖很難高效地與離子液體分離，給后續(xù)利用帶來困難。通過生成纖維素的低聚物，通過在離子液體中加入水則可以方便地將其析出，再利用纖維素酶可以更加容易地得到發(fā)酵所需的單糖，其優(yōu)點在于方便了后續(xù)處理過程。

圖4 離子液體中固體酸催化纖維素解聚

由于離子液體溶解過程破壞了纖維素的晶體結構，并且有效地降低了纖維素的聚合度，通過上述方法處理得到的纖維素低聚物能夠很容易地被纖維素酶降解，酶水解的速度遠遠高于處理前的纖維素（2 h轉化率90%vs20%）[11]。

2.2 固體酸催化纖維素水解

傳統(tǒng)方法即利用稀酸水解纖維素，主要問題在于產生廢酸和設備腐蝕等，使用固體酸可以針對性地解決上述問題。Onda等[13-14]研究發(fā)現使用磺化后的活性炭可以有效催化纖維素水解，效果優(yōu)于其它固體酸，如 H-beta分子篩、γ-Al2O3、Amberlyst 15等。研究表明，經過球磨的纖維素（無定形結構的纖維素），能夠在150 ℃、水解24 h后得到40%的葡萄糖，且催化劑能夠重復使用。

Hara等[15-17]合成了一種結晶纖維素高溫處理得到的炭負載的磺酸催化劑，該催化劑含有 1.9 mmol/g 磺酸根、2.0 mmol/g 羥基和0.4 mmol/g 羧基，比表面積只有2 m2/g。驚奇的是，該催化劑在100 ℃能夠將微晶纖維素完全轉化為水溶性的糖（圖5）。通過MALDI-TOF-MASS檢測產物發(fā)現，產物中含有葡萄糖、纖維二糖和大量的纖維多糖。動力學測試的結果表明，使用該催化劑催化纖維素水解的表觀活化能是110 kJ/mol，遠遠小于硫酸催化該反應的表觀活化能（170 kJ/mol）。該催化劑的良好性能可能來自于其對多糖的良好吸附作用。當纖維素完全轉化后，該催化劑可以從反應體系中分離，從而實現催化劑重復使用。該催化劑使用 25次后未發(fā)現有失活現象。

圖5 磺化活性炭催化纖維素水解

張濤等[18]利用具有介孔結構的碳材料 CMK-3作為載體，合成了一種碳負載的磺酸型催化劑，成功地催化纖維素水解，纖維素轉化率高達94%，葡萄糖產率75%。對比試驗表明使用CMK-3作為載體催化效果明顯優(yōu)于其它碳載體。

需要指出的是，即使纖維素能夠完全反應，形成均相的溶液，但對于真實生物質而言，其所含的木質素不能夠被水解，仍然以固體形式存在，給催化劑的分離造成困難。為此，來大明等[19]合成了一種具有介孔結構的二氧化硅基固體酸，并在該固體酸中引入磁性四氧化三鐵納米顆粒，成功地實現了纖維素到葡萄糖的轉化，葡萄糖產率達到50%，反應過后催化劑能夠通過磁場方便地回收，實現了催化劑與產物和反應物的分離，且能夠重復使用。另外，該催化劑還能夠在較高的固液比條件下使用，可以有效減少后續(xù)處理過程中的能耗。

3 纖維素制備呋喃類化合物

3.1 羥甲基糠醛（HMF）的選擇性合成

以葡萄糖為原料制備 HMF不僅要進行脫水，還要在脫水前實現異構化，即完成吡喃糖到呋喃糖的轉化。CrCl2或CrCl3可以在離子液體中很好地完成這一任務，同時CrCl2或CrCl3作為路易斯酸也能夠實現脫水反應，HMF的產率高達70%[20]。使用大位阻卡賓作為配體，優(yōu)化該反應可將 HMF的產率提高到80%以上[21]。最近，利用拓展的X射線精細吸收譜（EXAFS）分析葡萄糖CrCl2在離子液體中的相互作用，發(fā)現起到異構化作用的是Cr離子的二聚體 Cr2Cl5?[22]。另外，韓布興等[23]發(fā)現 SnCl4也有與 CrCl3類似的作用，能夠催化葡萄糖到果糖的異構化。

在纖維素制備HMF方面，使用DMAc/ LiCl/HCl/CrCl3/離子液體多組分的纖維素溶劑體系，可以很好地將纖維素轉化為HMF，產率54%[24]?；陔x子液體/CrCl3體系，通過加入一定量的CuCl2，可以有效降低該體系的熔化溫度和熔化熱，表明兩種金屬的同時加入可以有效地破壞離子液體的長程相互作用。在離子液體/CrCl3/CuCl2反應體系中，纖維素可以在較低溫度（120 ℃）下很好地完成解聚、異構化和脫水反應，得到55%的HMF[25]。

3.2 HMF的應用

圖6 由HMF制備液態(tài)烷烴的路線

2005年，Dumesic等[26]率先提出利用HMF作為中間體由碳水化合物制備液態(tài)烷烴的思路（圖6）。在他們以往的工作中，通過山梨糖醇重整獲取烷烴只能得到含6個碳原子以下的烷烴，不能滿足內燃機燃料的要求[27]。而利用HMF為原料，與另一分子丙酮發(fā)生羥醛縮合反應得到了具有9個碳原子的含氧中間產物，再通過加氫還原完全脫除分子中的氧，就可以高選擇性地獲得壬烷和庚烷，它們可以作為汽油的主要成分使用。上述羥醛縮合的反應條件為摩爾比110∶的HMF與丙酮水溶液在MgO/Al2O3催化下，室溫反應5 h。如果HMF與丙酮的摩爾比為11∶，則烷烴產物以十四烷和十五烷為主，可以用作柴油。類似的反應也可以在丙酮和糠醛之間或丙酮、糠醛和 HMF三者之間發(fā)生，得到不同碳鏈長度的烷烴。

二甲基呋喃是一種潛在的燃料分子，由于含氧量低，其熱值高達30 MJ/L。二甲基呋喃可以通過HMF在220 ℃、銅-釕催化劑的作用下加氫還原得到，產率達到71%。在制備過程中，由于二甲基呋喃水溶性差（水中溶解度為2.3 g/L），可以自動地與水分離，有助于節(jié)省分離過程的能耗[28]。

呋喃二甲酸具有與對苯二甲酸類似的結構，所以該分子被預測有代替對苯二甲酸生產 PET聚酯材料的巨大潛力。呋喃二甲酸的合成主要通過HMF的氧化獲得。在強堿性條件下，使用貴金屬催化劑，空氣氧化HMF，呋喃二甲酸的選擇性可高達99%。利用氧化對二甲苯生產對苯二甲酸的金屬溴化物催化劑，如溴化鈷、溴化錳和溴化鋯，氧化 HMF制備呋喃二甲酸，產率也可達60%。通過一鍋法合成呋喃二甲酸，也得到了研究人員的關注。利用果糖為原料在DMSO中，以磷釩酸為催化劑，可以得到81%的呋喃二甲酸。使用硅膠負載的鈷催化劑，也可以催化該反應，呋喃二甲酸的選擇性高達99%，果糖轉化率72%[2]。

由 HMF還原得到的 2,5-二羥甲基呋喃是重要的藥物合成中間體，以及冠醚和高分子的中間體。2,5-二羥甲基呋喃可以通過硼氫化鈉還原 HMF獲得，也可以利用H2還原得到，顯然前者更適合實驗室級別的合成，而后者對于規(guī)模較大的高分子材料生產更有吸引力。對 HMF加氫時，催化劑有很大的選擇余地，例如：銅/鉻催化劑、氧化鈷、氧化鉑、氧化鉬、蘭尼鎳都可以催化該反應。在 140 ℃、7 MPa H2和鉑催化劑的條件下，HMF能夠完全轉化為2,5-二羥甲基呋喃[29-30]。

3.3 氯甲基糠醛的合成

2008年，Mascal等[31]報道了纖維素高效轉化的最新研究成果，他們使用濃鹽酸和 5%氯化鋰作為催化劑將纖維素高產率地轉化為氯甲基糠醛，反應溫度65 ℃，使用1,2-二氯乙烷連續(xù)萃取18 h，氯甲基糠醛的分離收率可達71%（圖7）。在后續(xù)的工作中[32]，他們通過使用濃鹽酸/1,2-二氯乙烷兩相體系提高了纖維素轉化的效率，100 ℃下反應3 h，氯甲基糠醛產率可達80%以上。

圖7 纖維素制備氯甲基糠醛及其衍生物

但需要注意的是，該方法的缺點在于：使用濃鹽酸作為催化劑和溶劑，腐蝕性強需要特殊的反應裝置；反應過程中使用到了有機溶劑 1,2-二氯乙烷作為萃取劑；每生產一分子氯甲基糠醛就消耗一個氯原子，而后續(xù)的處理中氯原子被取代，成為廢棄物，不符合原子經濟性。

3.4 氯甲基糠醛的應用

通過后續(xù)工作將其轉化成為不含氯的呋喃衍生物。如使用氯化鈀作催化劑對其催化加氫可以得到甲基糠醛，產率88%；使用乙醇室溫攪拌8 h可以得到乙氧基甲基糠醛，產率95%，該化合物是一種潛在的內燃機燃料；通過水解還可以得到 HMF和乙酰丙酸[33]。

4 纖維素制備乙酰丙酸及其衍生物

4.1 乙酰丙酸的合成

由纖維素制備乙酰丙酸通常需要使用無機強酸作為催化劑。纖維素在酸的作用下水解得到葡萄糖，然后葡萄糖異構化并脫水生成 HMF中間體，HMF在高溫酸性水溶液中不穩(wěn)定，繼續(xù)發(fā)生重排反應得到乙酰丙酸和副產物甲酸，反應機理見圖8。

圖8 HMF在水中降解的途徑

美國 Biofine公司[34]發(fā)展了一種利用纖維素原料制備乙酰丙酸的連續(xù)生產工藝。首先，原料與2%～5%的硫酸水溶液混合進入第1個管式反應器，在215 ℃、3.1 MPa條件下反應15 s，從而將纖維素水解成單糖，再脫水生成HMF。含有HMF的反應液繼續(xù)進入第2個反應器，在193 ℃、1.5 MPa下反應12 min，最終乙酰丙酸的產率可達70%。目前該公司的上述工藝已經建立了一套示范裝置，并連續(xù)運行1年以上，每天可以處理紙漿1 t（干重），產出0.5 t乙酰丙酸以及副產物甲酸和糠醛。該公司預計1000～2000 噸/天裝置建成后，乙酰丙酸的生產成本可以降低到0.09～0.11 美元/千克[35]。

最新的研究表明，在甲醇中使用混合酸或者固體酸也能夠將纖維素轉化為乙酰丙酸甲酯。由于在甲醇介質中，中間體糖苷、縮醛化的 HMF不易生成胡敏素，所以乙酰丙酸甲酯的產率更高[36-37]。

4.2 乙酰丙酸制備燃料

通過乙酰丙酸還原得到的γ-戊內酯可以作為汽油和柴油添加劑使用（圖9），與汽油混合時其抗爆性與乙醇相同。工業(yè)上γ-戊內酯通過使用H2在非均相貴金屬催化劑作用下對乙酰丙酸加氫還原、內酯化獲得。如使用氧化鉑和 2～3 atm H2（1atm=1.01325×105Pa），在室溫下乙醚中還原乙酰丙酸能夠得到87%的γ-戊內酯；使用蘭尼鎳催化劑，在120 ℃、50 atm H2條件下，γ-戊內酯的產率能夠達到 94%[38]。Manzer等[39]在專利中報道了超臨界CO2條件下，Ru、Pd、Pt和Rh在不同的載體如炭、二氧化鈦、氧化鋁和沸石上制備的負載型催化劑對乙酰丙酸加氫的效果，說明超臨界CO2的存在能夠促進乙酰丙酸向γ-戊內酯的轉化。Poliakoff等[40]的研究也證實了這一點，并且指出超臨界CO2除了能促進反應的進行，還能夠在反應后起到分離產物的作用，體現了CO2的作為反應助劑的優(yōu)越性。

圖9 甲酸還原乙酰丙酸制備γ-戊內酯

但是需要指出的是使用非均相催化劑在 H2氣氛下，由于 H2過量，不可避免地會產生少量的 2-甲基四氫呋喃，即產生了γ-戊內酯過度加氫的產物。2-甲基四氫呋喃在儲存過程中會形成過氧化物，容易引發(fā)爆炸。即使產物中含有ppm級的2-甲基四氫呋喃也會存在爆炸的隱患[41]。因此，Horvath等[42]提出使用均相催化劑改進該反應。他們使用Ru(acac)3和水溶性膦配體TPPTS，在乙酰丙酸的水溶液中140 ℃、60 atm H2下得到了95%的γ-戊內酯。而當使用過量的甲酸鈉作為氫源時，利用轉移加氫的方法還原乙酰丙酸，γ-戊內酯的選擇性較低，產率只有50%。

鄧理等[43-44]利用RuCl3/PPh3催化劑實現了當量的甲酸對乙酰丙酸的加氫還原，高選擇性地得到了γ-戊內酯。由于原位產生的氫氣全部來自于副產物甲酸，所以該方法可以避免使用外部氫氣供給。范康年等[45-46]利用負載的納米金催化劑也能夠實現當量甲酸對于乙酰丙酸的還原，且該催化劑能夠催化低濃度的底物。

Manzer等[47]報道乙酰丙酸和甲酸的混合物水溶液可以通過與烯烴反應生成乙酰丙酸酯和甲酸酯（圖10）。這兩種酯都可以作為汽油添加劑使用，辛烷值超過100，具有很好的抗爆性。更重要的是，通過酯化這兩種化合物不需要從水中進行分離就實現轉化，轉化后的產物不溶于水可以直接分離，大大降低了制備過程中的能耗。

圖10 利用烯烴合成乙酰丙酸酯

Dumesic等[48]利用該方法也實現了乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯的合成與分離，并且將酯類混合物用于后續(xù)的催化轉化，成功地得到95%的γ-戊內酯。

最近，美國《Science》雜志[49]報道了利用γ-戊內酯合成航空燃料的新方法（圖11）。該方法利用γ-戊內酯在SiO2/Al2O3催化劑的作用下首先生成丁烯和CO2氣體，再通過固體酸催化可以得到碳原子在8～16之間的低聚烯烴，產物符合航天燃料的標準，從而實現了由γ-戊內酯制備高品位燃料的過程，總產率達到60%。

通過脫羧生成的 CO2可以有效地被收集和利用，減少了生產過程中CO2的排放。更重要的是該方法所涉及的兩個反應都沒有使用貴金屬催化劑，并且γ-戊內酯脫除氧原子沒有使用任何外界 H2輸入，大大提高了燃料生產過程的經濟性和可持續(xù)性。但需要注意的是，研究報告中明確指出利用該方法生產航空燃料的成本取決于γ-戊內酯的價格，所以下一步工作的重點是如何設計并實現γ-戊內酯生產的新工藝，從而降低γ-戊內酯的成本。

圖11 γ-戊內酯制備C8烯烴燃料

γ-戊內酯在酸性載體負載的貴金屬催化劑作用下使用H2還原，能夠高選擇性地得到戊酸。戊酸經過氧化鈰和氧化鋯的混合物催化能夠發(fā)生脫羧偶聯反應，生成5-壬酮，再經過加氫還原可以得到汽油組分（圖12）。使用Pd/NbO2催化劑，在325 ℃、3.5 MPa對50%γ-戊內酯水溶液加氫，戊酸的產率高達92%。由于戊酸具有疏水性，所以反應的產物分為油相和水相，其中油相中的碳含量占原料的95%。以油相產物為原料，在425 ℃、2 MPa、質量空速為1.1 h?1條件下，經過Zr0.5Ce0.5O2催化劑床層，5-壬酮的產率為84%[50-51]。

圖12 由γ-戊內酯合成5-壬酮及烷烴

另外，Shell公司的 Lange等[52]也通過γ-戊內酯在貴金屬催化劑作用下生成戊酸，再利用酯化反應將戊酸轉化為戊酸酯，從而得到了更高能量密度的燃料添加劑（圖13）。他們使用Pt/ZSM-5催化劑對γ-戊內酯進行加氫，戊酸的產率在 90%以上，再通過離子交換樹脂催化酯化反應得到95%以上的戊酸乙酯。利用含15%戊酸乙酯的汽油，他們還成功地完成了25萬千米路試，結果表明加入戊酸乙酯對于汽車引擎沒有明顯的影響，各項指標都達到了要求。

圖13 由γ-戊內酯合成戊酸乙酯

4.3 乙酰丙酸制備化學品

利用加氫還原反應可以由乙酰丙酸得到多種化合物，包括：γ-戊內酯、2-甲基四氫呋喃、1,4-戊二醇以及戊烷。γ-戊內酯是環(huán)境友好的天然產物，在自然界存在于水果中，其毒性小于乙醇，可以用作食品添加劑。

使用均相催化劑Ru(acac)3/PBu3/NH4PF6，在8 MPa H2、200 ℃條件下對乙酰丙酸進行加氫，原料全部轉化2-甲基四氫呋喃。以中間體2-甲基四氫呋喃為原料，使用催化劑Pt(acac)2/CF3SO4H組合，在150 ℃、8 MPa H2條件下反應15 h，原料全部轉化為烷烴，其中丁烷和戊烷的產率分別為53%和19%。在上述條件下，不加入NH4PF6，則產物為γ-戊內酯和1,4-戊二醇，產率分別為37%和63%[42]。使用長鏈烷基膦配體 PnOct3和 Ru(acac)3的組合，可以以接近 100%的產率獲得γ-戊內酯。而如果使用三齒膦配體Triphos和Ru(acac)3的組合，可以將1,4-戊二醇的產率提高至95%（圖14）。充分體現了均相催化中配體的重要作用，也為乙酰丙酸還原產物的調控提供了有力的工具[53]。

圖14 通過改變配體實現乙酰丙酸還原產物的調控

雙酚A是重要的高分子單體，在工業(yè)上用來生產聚碳酸酯（PC）以及環(huán)氧樹脂等高分子材料。傳統(tǒng)的方法生產雙酚A通過丙酮與兩分子苯酚在酸催化下發(fā)生親電取代反應得到。利用乙酰丙酸的羰基官能團可以替代丙酮合成雙酚酸（圖15），考慮到乙酰丙酸的羧基官能團，得到的高分子材料應具有較好的親水性。利用乙酰丙酸生產雙酚酸的催化劑可以是硫酸、鹽酸，也可以是固體酸，如陽離子樹脂和負載型的雜多酸，雙酚酸的產率可以達到90%以上[54-55]。

Manzer等[56]報道了γ-戊內酯與甲醛在固體堿催化下，可以用來生產α-亞甲基-γ-戊內酯（圖16），該分子作為單體可以聚合得到具有高玻璃化溫度的高分子材料（PMeMBL）。以往生產α-亞甲基-γ-戊內酯通常要使用化學當量試劑，如以γ-戊內酯為原料在無水乙醚中以金屬鈉處理，再加入甲醛可以得到α-亞甲基-γ-戊內酯。使用當量試劑，由于價格和規(guī)模的因素通常無法實現該化合物的大規(guī)模商業(yè)化生產。Manzer等提出的方法利用 SiO2負載的乙酸鋇作為催化劑，在340 ℃條件下，前15 min可以轉化 60%的γ-戊內酯，得到 25%α-亞甲基-γ-戊內酯。要實現該化合物的商業(yè)化生產，提高反應的效率和催化劑壽命是亟待解決的問題。

圖15 利用乙酰丙酸合成水溶性雙酚酸

圖16 由 γ-戊內酯合成 α-亞甲基-γ-戊內酯

γ-戊內酯的另一個重要應用在于生產 3-戊烯酸甲酯，Lange等[57]利用反應蒸餾技術可以高產率地獲得3-戊烯酸甲酯。使用甲醇和對甲苯磺酸（PTS）在200 ℃蒸餾γ-戊內酯，3-戊烯酸甲酯產率65%～75%（圖17）。該化合物可以通過甲?；磻?、氫氰化反應和羧基化反應合成己內酯、己內酰胺和己二酸。其中合成己二酸的途徑尤為引人注目，通過這種途徑合成出的尼龍可以被稱為“生物質基尼龍（bio-based nylon）”。

圖17 由γ-戊內酯合成3-戊烯酸甲酯

5 纖維素氫解制備多元醇及其應用

5.1 纖維素加氫制備山梨糖醇

工業(yè)生產山梨糖醇一般采用蘭尼鎳作為催化劑，對濃的葡萄糖水溶液（來自淀粉水解）進行加氫，反應溫度120～150 ℃，H2壓力6～20 MPa。多種金屬催化劑都能夠催化葡萄糖的加氫反應，其活性順序為 Ru ＞ Ni ＞ Rh ＞ Pd[58]。盡管 Ru 催化劑的活性最高，但是其價格遠遠高于鎳催化劑，所以工業(yè)上使用鎳催化劑居多。

如果將來山梨糖醇成為生物精煉中不可或缺的重要的平臺化合物，其產量勢必會大大增加，基于此研究人員將目光聚集到了纖維素生產山梨糖醇的工藝上。Fukuoka等[59]率先使用纖維素作為原料，使用Pt/Al2O3作為催化劑，得到了中等產率的山梨糖醇。實驗證明酸性的γ-Al2O3在貴金屬的協同作用下能夠產生更強的酸性，促進纖維素的水解，得到葡萄糖，再進行加氫反應得到山梨糖醇。高溫熱水可以原位生成大量的質子，有利于纖維素的水解。劉海超等[60]利用Ru/C催化劑在243 ℃的熱水中對纖維素進行加氫，纖維素轉化率85%，山梨糖醇的選擇性可達35%。在反應體系中引入無機酸如磷酸或硫酸可以很好地促進纖維素水解反應的發(fā)生，從而優(yōu)化制備山梨糖醇的結果。使用木材作原料，以硫酸和Ru/C作為催化劑，在160 ℃、5 MPa H2條件下反應，纖維素的轉化率能夠達到91%，山梨糖醇的產率達到36%（圖18）[61]。

圖18 纖維素催化加氫制備山梨糖醇

5.2 山梨糖醇制備燃料

與葡萄糖相比，山梨糖醇由于不含有醛基，所以在加熱過程中不會形成大量的呋喃化合物，從而抑制了高溫反應過程中的結焦和催化劑積炭現象，更加適合較高溫度下的催化轉化。山梨糖醇在燃料方面的重要應用在于其水溶液可以在溫和條件下經過錫摻雜的蘭尼鎳催化劑重整生成H2、二氧化碳和少量烷烴，H2的選擇性達到65%[62]。另外，碳水化合物還可以在自熱條件下經過貴金屬催化得到合成氣[63]。類似的反應也可以用甘油作為原料，得到的合成氣經過Ru催化劑費-托合成可以得到烷烴，上述兩個反應可以在一個雙固定床反應器中一步完成，大大降低了反應的能耗[64]。

Dumesic等[26]利用液相重整技術將山梨糖醇轉化為輕質烷烴，從而為碳水化合物到碳氫化合物的轉化搭起了橋梁（圖19）。當使用Pt/ Al2O3-SiO2雙功能催化劑在225 ℃重整5%的山梨糖醇水溶液可以得到輕質烷烴，產率在60%以上，且該反應連續(xù)運行6天，催化劑沒有發(fā)生失活。在重整的過程中金屬 Pt的作用主要是催化部分山梨糖醇分解生成H2，利用原位生成的 H2還原山梨糖醇得到烷烴。載體Al2O3-SiO2在反應中主要起到酸催化的作用，使山梨糖醇脫水形成碳碳雙鍵，從而被H2還原。該液相重整反應的優(yōu)勢在于：在不使用外部H2的條件下，僅依靠反應物自身分解得到的H2實現反應物的還原。而當使用外部H2時，該反應對于己烷的選擇性明顯提高，產率從之前的37%提高至55%。

5.3 纖維素催化氫解直接制備乙二醇

圖19 山梨糖醇液相催化重整制備烷烴

圖20 纖維素催化加氫制備乙二醇

張濤等[65]在使用 W2C催化劑還原纖維素時意外地發(fā)現有大量的乙二醇生成（圖20），W2C催化劑不僅能夠還原纖維素，還能夠選擇性地切斷碳碳鍵得到乙二醇，經過該小組的不斷研究，目前由纖維素制乙二醇的最高產率可達72%。

6 結 語

本文作者綜述了近期發(fā)展的、具有代表性的由纖維素催化制備生物質基平臺分子的方法和途徑，并分別就各種平臺分子的后續(xù)轉化途徑進行了討論。這其中不乏開創(chuàng)性的工作，如以纖維素為原料，分別經歷HMF、γ-戊內酯和山梨糖醇獲得烷烴的途徑。相信隨著更多生物質平臺分子轉化途徑和方法的發(fā)掘，以及對于催化劑性能的改進和提高，纖維素催化制備平臺化合物的研究將更加豐富和實用，這將為可再生資源替代化石資源的可持續(xù)發(fā)展提供有力的理論支持和實踐指導。

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