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        基于硫酸介質(zhì)的乙二醛常壓氧氣氧化制備尿囊素

        2013-10-09 09:23:46王曉冰郭瓦力鄧信忠
        精細石油化工 2013年1期
        關(guān)鍵詞:乙二醛尿囊素亞硝酸鈉

        王曉冰,郭瓦力,李 萍,鄧信忠,戴 璽,朱 虹,李 磊,單 譯

        (沈陽化工大學化學工程學院,遼寧 沈陽 110142)

        尿囊素是一種重要的精細化工產(chǎn)物和尿素深加工產(chǎn)物,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和輕化工等領(lǐng)域。尿囊素雖然廣泛存在于自然界中,但因其含量少,提取工藝復雜,所以一般由化學方法合成。尿囊素的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乙二醛硝酸氧化法和草酸電解還原法,前者污染環(huán)境、設(shè)備腐蝕嚴重、產(chǎn)物純度低;后者能耗和設(shè)備投資大、電解時間長、生產(chǎn)成本較高[1-3]。乙二醛氧氣氧化法以氧氣為氧化劑,應(yīng)用前景良好[4-5],由于氧氣價廉、資源豐富,同時對環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、后處理容易、操作簡單反應(yīng)平穩(wěn),近年來引人關(guān)注。

        乙二醛氧化法制備尿囊素共分為兩個階段:乙二醛氧化生成乙醛酸,乙醛酸與尿素縮合環(huán)化生成尿囊素[6],其中乙醛酸的合成條件是該工藝的關(guān)鍵。筆者以氧氣為氧化劑,硫酸和氯化鋁為酸性介質(zhì),亞硝酸鈉為催化劑,常壓下制得乙醛酸,并在無需另加酸性催化劑的條件下完成縮合,開發(fā)了氧化產(chǎn)物與尿素反應(yīng)直接制得尿囊素的工藝路線,產(chǎn)物純度高、成本低、節(jié)能、對設(shè)備要求不高,工業(yè)化難度小。

        1 實驗部分

        1.1 主要藥品及儀器

        40%乙二醛溶液、六水氯化鋁,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;亞硝酸鈉、尿素,分析純,天津市大茂化學試劑廠。

        氧化反應(yīng)裝置,自制;WM-2H型無油氣體壓縮機,天津市醫(yī)療器械二廠;UV2600紫外可見分光光度計,TECHCOMP;X-4數(shù)字顯示顯微熔點測試儀,北京泰克儀器有限公司;NEXUS 470傅里葉變換紅外光譜儀,美國THERMO NICOLET公司。

        1.2 制備方法

        取一定量的乙二醛溶液、硫酸、氯化鋁、亞硝酸鈉、去離子水于反應(yīng)器中。封閉反應(yīng)系統(tǒng),用氧氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣,升溫,反應(yīng)(反應(yīng)期間保持反應(yīng)器內(nèi)始終存在氧氣)。待反應(yīng)結(jié)束后,再次升溫,通入空氣,吹掃剩余的氮化物氣體,用堿液對其吸收。一定溫度下冷卻,過濾析出晶體,減壓蒸餾濃縮得到約為30%的乙醛酸溶液。

        稱取一定量的乙醛酸溶液于反應(yīng)瓶中,升到一定溫度后,加入一定量尿素,開始反應(yīng)并計時。待反應(yīng)結(jié)束后,冷卻靜置,過濾,干燥,即制得尿囊素。

        1.3 分析方法

        1.3.1 中間產(chǎn)物乙醛酸分析

        先采用紫外可見分光光度計對不同濃度的乙二醛溶液進行波長掃描,根據(jù)朗伯-比爾定律,繪制出乙二醛標準曲線。再測定對待測液中乙二醛含量,根據(jù)已繪制的標準曲線,初步計算出氧化反應(yīng)產(chǎn)物中乙二醛的含量。然后通過化學滴定法對產(chǎn)物中乙二醛和乙醛酸的含量進行分析,計算出乙二醛轉(zhuǎn)化率以及乙醛酸收率。

        1.3.2 尿囊素分析

        熔點測定:顯微熔點測定儀測定產(chǎn)物熔點[7]。

        紅外分析:采用紅外光譜儀分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),根據(jù)紅外光譜顯示的特征吸收峰,確定產(chǎn)物是否為尿囊素[8]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 氧化反應(yīng)影響因素

        2.1.1 酸性介質(zhì)的影響

        1)氯化鋁用量

        在乙二醛質(zhì)量分數(shù)25%,亞硝酸鈉與乙二醛摩爾比0.2(鈉醛比),硫酸與乙二醛摩爾比0.4(酸醛比),反應(yīng)溫度30℃,反應(yīng)時間4h的條件下,考察氯化鋁加入量對乙醛酸收率的影響,結(jié)果如圖1所示。

        圖1 氯化鋁加入量與乙醛酸收率的關(guān)系

        由圖1可以看出:氯化鋁加入量對乙醛酸收率沒有太大影響。由反應(yīng)機理可知,亞硝酸鈉是獲取氧化氮的初始原料,而氯化鋁是Lewis酸,其存在為反應(yīng)體系提供了更為溫和的酸性環(huán)境,使亞硝酸鈉逐漸分解產(chǎn)生一氧化氮,而一氧化氮很容易被繼續(xù)氧化成NOx。酸性介質(zhì)中加入氯化鋁,除了提供酸性介質(zhì)和與亞硝酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生NOx外,還產(chǎn)生了強氧化性的氯化亞硝基(NOCl)。因此用硫酸與氯化鋁作為酸性介質(zhì)氧化乙二醛的反應(yīng),選用固定的氯化鋁加入量即可,實驗選用35g/mol乙二醛。

        2)酸醛比

        保持其他條件不變,考察酸醛比對乙醛酸收率的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出:隨著酸醛比的增加,乙醛酸收率呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢。這是因為,亞硝酸鈉在酸性條件下釋放出強氧化性的NO2,NO2又在一定的酸性條件下氧化乙二醛。但當反應(yīng)液中氫離子的濃度過高時,NO2氧化能力也隨之增強,致使氧化劑進一步將生成的乙醛酸繼續(xù)氧化成副產(chǎn)物草酸,即氧化反應(yīng)深度進行,生成乙醛酸的選擇性下降,從而導致乙醛酸收率下降。

        圖2 酸醛比與乙醛酸收率的關(guān)系

        2.1.2 鈉醛比

        保持其他條件不變,考察鈉醛比對乙醛酸收率的影響,結(jié)果如圖3所示。

        圖3 鈉醛比與乙醛酸收率的關(guān)系

        由圖3可以看出:隨著鈉醛比的增加,乙醛酸收率先增大再減小。亞硝酸鈉在反應(yīng)中提供初始氮源,而氮的氧化物又是反應(yīng)的氧化劑,因此,在一定范圍內(nèi)亞硝酸鈉加入量增加,氧化性增強,使得乙醛酸收率變大。然而,亞硝酸鈉是一種弱堿鹽,在反應(yīng)液酸度一定的條件下,過多加入亞硝酸鈉又會使反應(yīng)體系酸度降低,致使收率逐漸下降。

        2.1.3 乙二醛濃度

        保持其他條件不變,考察乙二醛質(zhì)量分數(shù)對乙醛酸收率的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出:隨著乙二醛質(zhì)量分數(shù)的增加乙醛酸收率先增后減。之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因為乙二醛質(zhì)量分數(shù)較低時,反應(yīng)液中存在大量的水,這在一定程度上降低了反應(yīng)體系中酸性介質(zhì)的濃度,即氫離子濃度,這也就減少了強氧化性NO2的生成,不利于乙二醛的氧化。隨著乙二醛質(zhì)量分數(shù)的增加,氫離子濃度增大,NO2增多,有利于氧化反應(yīng)的進行。但乙二醛是一種具有黏性的有機物,濃度過高時,自聚集程度大,分子間將產(chǎn)生氫鍵阻止乙二醛繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),所以氧化效果變差,收率隨之減少。

        圖4 乙二醛質(zhì)量分數(shù)與乙醛酸收率的關(guān)系

        2.1.4 反應(yīng)溫度

        保持其他條件不變,考察反應(yīng)溫度對乙醛酸收率的影響,結(jié)果如圖5所示。

        圖5 反應(yīng)溫度與乙醛酸收率的關(guān)系

        由圖5可以看出:乙醛酸收率隨著反應(yīng)溫度的增加先增大再減小。這是因為溫度過低,達不到乙二醛被氧化所需條件,反應(yīng)速度慢,反應(yīng)不完全。而該氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng),溫度過高會降低氣體在溶液中的溶解度,減少溶液中NO2的量,致使乙二醛轉(zhuǎn)化率降低,乙醛酸的收率下降,同樣也不利于氧化反應(yīng)的進行。

        2.1.5 反應(yīng)時間

        保持其他條件不變,考察反應(yīng)時間對乙醛酸收率的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出:乙醛酸收率隨著反應(yīng)時間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為隨著反應(yīng)的進行,NO2會繼續(xù)與乙醛酸中的醛基發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成副產(chǎn)物草酸,所以反應(yīng)時間過長乙醛酸收率下降,副產(chǎn)物草酸收率升高,反應(yīng)選擇性降低。

        圖6 反應(yīng)時間與乙醛酸收率的關(guān)系

        2.2 氧化反應(yīng)條件

        為尋找最適宜的反應(yīng)條件,實驗以乙醛酸收率為實驗指標,采用L16(45)正交表進行了正交實驗。因素水平表見表1,極差分析結(jié)果見表2,其中,A(鈉醛比),B(酸醛比),C(反應(yīng)溫度/℃),D(反應(yīng)時間/h),E(w(乙二醛),%)。

        表1 氧化反應(yīng)正交實驗因素水平

        表2 氧化反應(yīng)正交實驗極差分析結(jié)果

        通過表2的氧化反應(yīng)正交實驗極差分析結(jié)果可知:1)乙二醛質(zhì)量分數(shù)對乙醛酸收率的影響最大,其次是鈉醛比、反應(yīng)溫度、酸醛比和反應(yīng)時間。2)適宜工藝的條件為:鈉醛比0.2、酸醛比0.4、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時間3h,乙二醛質(zhì)量分數(shù)25%。在此條件下做驗證性實驗,乙醛酸收率為76.12%。

        2.3 縮合反應(yīng)條件的確定

        在最適宜氧化反應(yīng)的條件下,不另加酸性催化劑,直接進行乙醛酸溶液與尿素的縮合反應(yīng)。在考察了乙醛酸尿素投料比(以下簡稱投料比)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對縮合反應(yīng)的影響基礎(chǔ)上,實驗以尿囊素收率為實驗指標,設(shè)計3因素3水平的正交實驗,確定適宜的縮合反應(yīng)條件,其因素水平表見表3,極差分析結(jié)果見表4。

        表3 縮合反應(yīng)正交實驗因素水平

        表4 縮合反應(yīng)正交實驗極差分析結(jié)果

        由表4可知:1)投料比對尿囊素收率的影響最大,其次是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。2)適宜工藝條件為:投料比1∶4、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間3 h。在此條件下做驗證性實驗,尿囊素收率為60.75%。

        2.4 產(chǎn)物尿囊素的確定

        顯微熔點測定儀測定產(chǎn)物的熔程為238~244℃。

        產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜分析,再與標準尿囊素譜對比,證明所制備的產(chǎn)物確為尿囊素。

        3 結(jié) 論

        a.以硫酸和氯化鋁為酸性介質(zhì)、亞硝酸鈉為催化劑的常壓氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸、進而在不添加酸性催化劑的條件下直接合成尿囊素的技術(shù)路線可行。氧化階段所得反應(yīng)液經(jīng)濃縮后可直接應(yīng)用于后續(xù)反應(yīng),無需在縮合階段另加酸性催化劑,簡化了流程,降低了成品分離提純的難度,降低了生產(chǎn)成本,且避免了原料浪費。

        b.氧化反應(yīng)最適宜條件為:乙二醛質(zhì)量分數(shù)25%,鈉醛比0.2,酸醛比0.4,反應(yīng)溫度25℃,反應(yīng)時間3h,在此條件下乙醛酸收率為76.12%。

        c.縮合反應(yīng)最適宜條件為:乙醛酸尿素投料比1∶4,反應(yīng)溫度75℃,反應(yīng)時間3h,在此條件下尿囊素收率為60.75%。熔點及紅外分析表明,產(chǎn)物為尿囊素。

        [1]雷彥斌,賈瑛.乙二醛硝酸氧化制備尿囊素正交實驗研究[J].化工時刊,2007,21(7):19-21.

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