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        4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基合成與精制新工藝研究

        2013-10-09 09:23:52鄭亞飛楊基和林富榮
        精細(xì)石油化工 2013年1期
        關(guān)鍵詞:哌啶氧化劑雙氧水

        鄭亞飛,楊基和,林富榮,孫 偉

        (常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 常州 213164)

        4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基能有效的抑制烯烴單體的自由基聚合,阻止低碳烯烴混合餾分聚氧化物的生成以及管線和設(shè)備的堵塞[1]。

        目前比較公認(rèn)的氮氧自由基阻聚機(jī)理如下。偶合反應(yīng):

        在偶合反應(yīng)和歧化反應(yīng)中,氮氧自由基均作為自由基捕捉體,不但不與單體產(chǎn)生活性鏈,還能有效捕捉活性鏈上的自由基,從而起到阻聚作用,穩(wěn)定性比傳統(tǒng)阻聚劑反應(yīng)生成的自由基穩(wěn)定性高。在少量的空氣或氧氣存在的情況下,氮氧自由基可顯著增強(qiáng)硝?;衔锏囊种苹钚裕?]。4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,是一種穩(wěn)態(tài)的高活性自由基,一旦遇到聚合或由于熱和氧所產(chǎn)生的各種自由基R·或ROO·等時(shí),迅速與其結(jié)合成為穩(wěn)定的分子,消滅反應(yīng)產(chǎn)生的各種自由基,徹底抑制聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行。氮氧自由基由于它的孤對(duì)電子在氮氧鍵之間產(chǎn)生離域效應(yīng)使其非常穩(wěn)定,可以長久保存而不變質(zhì)[3]。

        氮氧自由基阻聚劑與傳統(tǒng)的叔丁基鄰苯二酚(TBC)相比,毒性小,對(duì)皮膚刺激作用?。?]。美國納爾科、??松驮椿瘜W(xué)品公司、德國默克公司均有生產(chǎn)和應(yīng)用,國內(nèi)應(yīng)用該劑主要為進(jìn)口,或者使用非自由基阻聚劑,而對(duì)于自由基型阻聚劑的研究和使用報(bào)道較少[5]。

        4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基在實(shí)驗(yàn)室中以三丙酮胺為原料氧化再還原制得。有報(bào)道稱,在鎢酸鈉-過氧化氫-甲烷體系中制得,但反應(yīng)時(shí)間長[6-7];采用鎢酸鈉-過氧化氫-乙二胺四乙酸二鈉鹽體系氧化,但產(chǎn)率低[8]。為獲得高產(chǎn)率的2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基,筆者采用氧化鎂-過氧化氫體系作為氧化劑氧化2,2,6,6-四甲基哌啶醇,可獲得高產(chǎn)率(97%以上)的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要原料和試劑

        4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶,工業(yè)級(jí);30%雙氧水,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;堿土金屬化合物,化學(xué)純,上海新寶精細(xì)化工廠。

        1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

        取4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶10g溶于一定量的去離子水中,加熱至一定溫度,保持恒溫并攪拌,待原料充分溶解后,加入少量催化劑,滴加雙氧水,滴加完后反應(yīng)數(shù)小時(shí),再補(bǔ)加雙氧水繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后,降溫、抽濾除去固體雜質(zhì),濾液減壓旋蒸去除溶劑,旋蒸后的固體經(jīng)干燥得到粗產(chǎn)物,留待結(jié)晶精制;由于在加熱減壓環(huán)境中未反應(yīng)的雙氧水會(huì)分解,有爆炸的危險(xiǎn),因此,旋蒸前先加少量過渡金屬氧化物使雙氧水在常壓條件下分解(抽濾的過程會(huì)除去過渡金屬氧化物)。

        粗產(chǎn)物中有少量未反應(yīng)的原料,用結(jié)晶的方法精制。將粗產(chǎn)物加熱、攪拌溶于其中一種溶劑,剛好溶解后,慢慢加入產(chǎn)物沉淀劑至出現(xiàn)渾濁態(tài),再加溶劑使沉淀剛好消失,停止加熱和攪拌,讓溶液慢慢冷卻到室溫結(jié)晶,過濾出晶體,并用預(yù)冷的沉淀劑洗滌晶體,干燥即可得到符合德國默克公司指標(biāo)要求的高純產(chǎn)物。

        合成反應(yīng)式:

        1.3 分析方法

        熔點(diǎn)采用X-4數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀測定;紅外光譜分析采用美國Nicolet460型傅里葉變換紅外光譜;產(chǎn)率采用GC-950氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法測定。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 合成條件的優(yōu)化

        2.1.1 氧化劑滴加速率

        實(shí)驗(yàn)開始時(shí),采用一次性加入氧化劑的方法。由于此反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng),過程產(chǎn)生大量熱,溫度瞬間增加20℃左右,雙氧水分解加速,產(chǎn)率僅為69.77%,所以氧化劑加入速率對(duì)過程的影響至關(guān)重要,過快會(huì)造成“飛溫”,且氧化劑分解;過慢反應(yīng)不完全。因此,實(shí)驗(yàn)采用氧化劑滴加的方法來控制。滴速對(duì)產(chǎn)率的影響如圖1。

        由圖1可見:滴加速率過慢,反應(yīng)不徹底,產(chǎn)率低;隨著氧化劑滴速的增加,產(chǎn)率不斷提高,但當(dāng)?shù)渭铀俾试龃蟮?5mL/h時(shí),產(chǎn)率達(dá)到最大;再增加滴速,反應(yīng)速率加快,放熱量增加,加速了雙氧水分解,不利于反應(yīng)進(jìn)行,產(chǎn)率不斷下降;所以氧化劑滴加速率取15mL/h,產(chǎn)率為95.7%。

        圖1 氧化劑滴加速率對(duì)產(chǎn)率的影響反應(yīng)時(shí)間7.5h,反應(yīng)溫度65℃,催化劑30mg,氧化劑30mL,下同。

        2.1.2 反應(yīng)溫度

        對(duì)于放熱反應(yīng)來說,低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但必須超過反應(yīng)活化能的溫度,溫度對(duì)產(chǎn)率的影響如圖2。

        圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

        由圖2可見:反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響較大,當(dāng)反應(yīng)溫度低于55℃時(shí),沒有達(dá)到所需活化能,反應(yīng)物分子不激活,產(chǎn)物產(chǎn)率較低;當(dāng)反應(yīng)溫度在55~75℃時(shí),產(chǎn)率逐漸增加,并達(dá)到最大值96.5%;當(dāng)溫度大于85℃時(shí),由于雙氧水分解加劇,產(chǎn)物產(chǎn)率下降,不利于反應(yīng)的進(jìn)行,因此,溫度應(yīng)選擇在70~80℃為宜。

        2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

        考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖3。由圖3可見:隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8.5h后,產(chǎn)率基本保持不變,增加時(shí)間,相應(yīng)的產(chǎn)率并沒有明顯提高。因此,反應(yīng)時(shí)間選擇8.5h。

        2.1.4 催化劑用量

        催化劑的用量對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖4。

        圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

        圖4 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

        由圖4可見:隨著催化劑的增加,產(chǎn)物產(chǎn)率顯著增加,當(dāng)催化劑的用量大于35mg后,產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定,因此,最佳催化劑的用量35mg。

        2.1.5 氧化劑用量

        氧化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響見圖5。

        圖5 氧化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

        由圖5可見:氧化劑用量在10~30mL,產(chǎn)率迅速增加;當(dāng)用量在30~40mL,產(chǎn)率略微增加;當(dāng)用量超過40mL后,產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定。因此,氧化劑應(yīng)控制在35mL為宜。

        2.2 過程安全性控制

        以上合成的粗產(chǎn)物需加熱減壓旋蒸除去水分,在此環(huán)境中未反應(yīng)的雙氧水會(huì)分解,有爆炸的危險(xiǎn)。為消除安全隱患,旋蒸前先加還原劑使雙氧水在常壓條件下還原分解。經(jīng)反復(fù)篩選,確定過渡金屬氧化物為還原劑。還原劑為固體、生成的產(chǎn)物和合成的溶劑一樣,可以在旋蒸和過濾時(shí)一起除去,既不影響目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量又不增加工序。

        2.3 產(chǎn)物精制

        精制過程分兩步:1)過濾固體催化劑、旋蒸去除水分;2)結(jié)晶。結(jié)晶過程中,溶劑的選擇是關(guān)鍵,很難選擇一種適宜的單一溶劑,使產(chǎn)物的收率很高,因此,考慮選用混合溶劑?;旌先軇┮髢煞N溶劑相互溶解,產(chǎn)物易溶于其中一種溶劑,而另一種為其沉淀劑。

        通過對(duì)原料和產(chǎn)物在不同溶劑中溶解度的測量,正己烷對(duì)產(chǎn)物和原料都不溶,沸點(diǎn)適中,選擇作為沉淀劑;易溶溶劑選擇和正己烷互溶,對(duì)產(chǎn)物溶解度較大的二氯乙烷,通過結(jié)晶得到精產(chǎn)物的氣相色譜見圖6。

        圖6 精制產(chǎn)物氣相色譜

        由圖6可知:成品氣相結(jié)果呈現(xiàn)溶解成品的溶劑峰和產(chǎn)物峰,沒有其他雜峰。

        2.3 精制產(chǎn)物紅外表征

        對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外譜圖分析,結(jié)果如圖7所示。

        圖7 原料、標(biāo)樣和產(chǎn)物紅外譜

        圖7中,σ/cm-1:3163處有—NH的吸收峰;3254為—OH強(qiáng)吸收峰;反應(yīng)后,原料中—NH的吸收峰消失,—OH的吸收峰保留;1167和1240處明顯出現(xiàn)N—O·的吸收峰。產(chǎn)物和標(biāo)樣紅外譜圖基本一致,因此所得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

        2.4 最終產(chǎn)物性質(zhì)

        實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物性質(zhì)和德國默克公司的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見表1。

        表1 最終產(chǎn)物性質(zhì)和德國默克公司生產(chǎn)的產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

        由表1比較可知:所生產(chǎn)的產(chǎn)物的主要性質(zhì)指標(biāo)達(dá)到要求,并且與標(biāo)樣在外觀和紅外譜圖上一致。

        3 結(jié) 論

        a.經(jīng)過工藝優(yōu)化,最佳合成條件:反應(yīng)溫度75℃,反應(yīng)時(shí)間8.5h,氧化劑滴加時(shí)間1.5h,原料和氧化劑質(zhì)量比約為1∶4,催化劑用量為原料的0.35%,溶劑選擇去離子水,溶劑用量為剛好溶解原料為宜;最終產(chǎn)率達(dá)97.3%。

        b.通過對(duì)溶劑的選擇,采用二氯乙烷和正己烷進(jìn)行結(jié)晶,產(chǎn)物純度達(dá)到99.8%。

        [1]馬紅燕,錢仁淵,仝艷,等.阻聚劑在裂解碳五餾分分離過程中的應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2009,28(8):1513-1517.

        [2]Winter R A E,Ahn V H.Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers:US,5545782[P].1996-08-13.

        [3]劉玲,趙月昌,劉彩華,等.Mg-Al水滑石催化合成立體受阻胺類氮氧自由[J].化工進(jìn)展,2008,27(8):1234-1239.

        [4]胡高飛,嚴(yán)寶珍.三種受阻胺氮氧自由基光穩(wěn)定劑的合成工藝研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2003,30(6):107-109.

        [5]吳星林,史鐵鈞,劉暉,等.苯乙烯精餾阻聚劑的研究進(jìn)展[J].石油化工,2010,39(5):570-574.

        [6]張自義.2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基的制備[J].蘭州大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1980(2):112.

        [7]嚴(yán)寶珍.氮氧自由基光阻聚劑的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,28(2):95-96.

        [8]白麗麗,郭燕文,余從煊.4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的制備[J].化學(xué)試劑,2002,24(6):357-358.

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