鄭亞飛，楊基和，林富榮，孫 偉

（常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基能有效的抑制烯烴單體的自由基聚合，阻止低碳烯烴混合餾分聚氧化物的生成以及管線和設(shè)備的堵塞［1］。

目前比較公認(rèn)的氮氧自由基阻聚機(jī)理如下。偶合反應(yīng)：

在偶合反應(yīng)和歧化反應(yīng)中，氮氧自由基均作為自由基捕捉體，不但不與單體產(chǎn)生活性鏈，還能有效捕捉活性鏈上的自由基，從而起到阻聚作用，穩(wěn)定性比傳統(tǒng)阻聚劑反應(yīng)生成的自由基穩(wěn)定性高。在少量的空氣或氧氣存在的情況下，氮氧自由基可顯著增強(qiáng)硝?；衔锏囊种苹钚裕?］。4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，是一種穩(wěn)態(tài)的高活性自由基，一旦遇到聚合或由于熱和氧所產(chǎn)生的各種自由基R·或ROO·等時(shí)，迅速與其結(jié)合成為穩(wěn)定的分子，消滅反應(yīng)產(chǎn)生的各種自由基，徹底抑制聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行。氮氧自由基由于它的孤對(duì)電子在氮氧鍵之間產(chǎn)生離域效應(yīng)使其非常穩(wěn)定，可以長久保存而不變質(zhì)［3］。

氮氧自由基阻聚劑與傳統(tǒng)的叔丁基鄰苯二酚（TBC）相比，毒性小，對(duì)皮膚刺激作用?。?］。美國納爾科、?？松驮椿瘜W(xué)品公司、德國默克公司均有生產(chǎn)和應(yīng)用，國內(nèi)應(yīng)用該劑主要為進(jìn)口，或者使用非自由基阻聚劑，而對(duì)于自由基型阻聚劑的研究和使用報(bào)道較少［5］。

4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基在實(shí)驗(yàn)室中以三丙酮胺為原料氧化再還原制得。有報(bào)道稱，在鎢酸鈉-過氧化氫-甲烷體系中制得，但反應(yīng)時(shí)間長［6-7］；采用鎢酸鈉-過氧化氫-乙二胺四乙酸二鈉鹽體系氧化，但產(chǎn)率低［8］。為獲得高產(chǎn)率的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基，筆者采用氧化鎂-過氧化氫體系作為氧化劑氧化2，2，6，6-四甲基哌啶醇，可獲得高產(chǎn)率（97%以上）的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，工業(yè)級(jí)；30%雙氧水，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；堿土金屬化合物，化學(xué)純，上海新寶精細(xì)化工廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶10g溶于一定量的去離子水中，加熱至一定溫度，保持恒溫并攪拌，待原料充分溶解后，加入少量催化劑，滴加雙氧水，滴加完后反應(yīng)數(shù)小時(shí)，再補(bǔ)加雙氧水繼續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，降溫、抽濾除去固體雜質(zhì)，濾液減壓旋蒸去除溶劑，旋蒸后的固體經(jīng)干燥得到粗產(chǎn)物，留待結(jié)晶精制；由于在加熱減壓環(huán)境中未反應(yīng)的雙氧水會(huì)分解，有爆炸的危險(xiǎn)，因此，旋蒸前先加少量過渡金屬氧化物使雙氧水在常壓條件下分解（抽濾的過程會(huì)除去過渡金屬氧化物）。

粗產(chǎn)物中有少量未反應(yīng)的原料，用結(jié)晶的方法精制。將粗產(chǎn)物加熱、攪拌溶于其中一種溶劑，剛好溶解后，慢慢加入產(chǎn)物沉淀劑至出現(xiàn)渾濁態(tài)，再加溶劑使沉淀剛好消失，停止加熱和攪拌，讓溶液慢慢冷卻到室溫結(jié)晶，過濾出晶體，并用預(yù)冷的沉淀劑洗滌晶體，干燥即可得到符合德國默克公司指標(biāo)要求的高純產(chǎn)物。

合成反應(yīng)式：

1.3 分析方法

熔點(diǎn)采用X-4數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀測定；紅外光譜分析采用美國Nicolet460型傅里葉變換紅外光譜；產(chǎn)率采用GC-950氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 氧化劑滴加速率

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，采用一次性加入氧化劑的方法。由于此反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，過程產(chǎn)生大量熱，溫度瞬間增加20℃左右，雙氧水分解加速，產(chǎn)率僅為69.77%，所以氧化劑加入速率對(duì)過程的影響至關(guān)重要，過快會(huì)造成“飛溫”，且氧化劑分解；過慢反應(yīng)不完全。因此，實(shí)驗(yàn)采用氧化劑滴加的方法來控制。滴速對(duì)產(chǎn)率的影響如圖1。

由圖1可見：滴加速率過慢，反應(yīng)不徹底，產(chǎn)率低；隨著氧化劑滴速的增加，產(chǎn)率不斷提高，但當(dāng)?shù)渭铀俾试龃蟮?5mL／h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大；再增加滴速，反應(yīng)速率加快，放熱量增加，加速了雙氧水分解，不利于反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)率不斷下降；所以氧化劑滴加速率取15mL／h，產(chǎn)率為95.7%。

圖1 氧化劑滴加速率對(duì)產(chǎn)率的影響反應(yīng)時(shí)間7.5h，反應(yīng)溫度65℃，催化劑30mg，氧化劑30mL，下同。

2.1.2 反應(yīng)溫度

對(duì)于放熱反應(yīng)來說，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但必須超過反應(yīng)活化能的溫度，溫度對(duì)產(chǎn)率的影響如圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖2可見：反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響較大，當(dāng)反應(yīng)溫度低于55℃時(shí)，沒有達(dá)到所需活化能，反應(yīng)物分子不激活，產(chǎn)物產(chǎn)率較低；當(dāng)反應(yīng)溫度在55～75℃時(shí)，產(chǎn)率逐漸增加，并達(dá)到最大值96.5%；當(dāng)溫度大于85℃時(shí)，由于雙氧水分解加劇，產(chǎn)物產(chǎn)率下降，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此，溫度應(yīng)選擇在70～80℃為宜。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3。由圖3可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8.5h后，產(chǎn)率基本保持不變，增加時(shí)間，相應(yīng)的產(chǎn)率并沒有明顯提高。因此，反應(yīng)時(shí)間選擇8.5h。

2.1.4 催化劑用量

催化劑的用量對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

圖4 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖4可見：隨著催化劑的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率顯著增加，當(dāng)催化劑的用量大于35mg后，產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定，因此，最佳催化劑的用量35mg。

2.1.5 氧化劑用量

氧化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響見圖5。

圖5 氧化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖5可見：氧化劑用量在10～30mL，產(chǎn)率迅速增加；當(dāng)用量在30～40mL，產(chǎn)率略微增加；當(dāng)用量超過40mL后，產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定。因此，氧化劑應(yīng)控制在35mL為宜。

2.2 過程安全性控制

以上合成的粗產(chǎn)物需加熱減壓旋蒸除去水分，在此環(huán)境中未反應(yīng)的雙氧水會(huì)分解，有爆炸的危險(xiǎn)。為消除安全隱患，旋蒸前先加還原劑使雙氧水在常壓條件下還原分解。經(jīng)反復(fù)篩選，確定過渡金屬氧化物為還原劑。還原劑為固體、生成的產(chǎn)物和合成的溶劑一樣，可以在旋蒸和過濾時(shí)一起除去，既不影響目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量又不增加工序。

2.3 產(chǎn)物精制

精制過程分兩步：1）過濾固體催化劑、旋蒸去除水分；2）結(jié)晶。結(jié)晶過程中，溶劑的選擇是關(guān)鍵，很難選擇一種適宜的單一溶劑，使產(chǎn)物的收率很高，因此，考慮選用混合溶劑?；旌先軇┮髢煞N溶劑相互溶解，產(chǎn)物易溶于其中一種溶劑，而另一種為其沉淀劑。

通過對(duì)原料和產(chǎn)物在不同溶劑中溶解度的測量，正己烷對(duì)產(chǎn)物和原料都不溶，沸點(diǎn)適中，選擇作為沉淀劑；易溶溶劑選擇和正己烷互溶，對(duì)產(chǎn)物溶解度較大的二氯乙烷，通過結(jié)晶得到精產(chǎn)物的氣相色譜見圖6。

圖6 精制產(chǎn)物氣相色譜

由圖6可知：成品氣相結(jié)果呈現(xiàn)溶解成品的溶劑峰和產(chǎn)物峰，沒有其他雜峰。

2.3 精制產(chǎn)物紅外表征

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外譜圖分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 原料、標(biāo)樣和產(chǎn)物紅外譜

圖7中，σ／cm-1：3163處有—NH的吸收峰；3254為—OH強(qiáng)吸收峰；反應(yīng)后，原料中—NH的吸收峰消失，—OH的吸收峰保留；1167和1240處明顯出現(xiàn)N—O·的吸收峰。產(chǎn)物和標(biāo)樣紅外譜圖基本一致，因此所得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.4 最終產(chǎn)物性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物性質(zhì)和德國默克公司的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見表1。

表1 最終產(chǎn)物性質(zhì)和德國默克公司生產(chǎn)的產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

由表1比較可知：所生產(chǎn)的產(chǎn)物的主要性質(zhì)指標(biāo)達(dá)到要求，并且與標(biāo)樣在外觀和紅外譜圖上一致。

3 結(jié) 論

a.經(jīng)過工藝優(yōu)化，最佳合成條件：反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間8.5h，氧化劑滴加時(shí)間1.5h，原料和氧化劑質(zhì)量比約為1∶4，催化劑用量為原料的0.35%，溶劑選擇去離子水，溶劑用量為剛好溶解原料為宜；最終產(chǎn)率達(dá)97.3%。

b.通過對(duì)溶劑的選擇，采用二氯乙烷和正己烷進(jìn)行結(jié)晶，產(chǎn)物純度達(dá)到99.8%。

［1］馬紅燕，錢仁淵，仝艷，等.阻聚劑在裂解碳五餾分分離過程中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2009，28（8）：1513-1517.

［2］Winter R A E，Ahn V H.Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers：US，5545782［P］.1996-08-13.

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［4］胡高飛，嚴(yán)寶珍.三種受阻胺氮氧自由基光穩(wěn)定劑的合成工藝研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，30（6）：107-109.

［5］吳星林，史鐵鈞，劉暉，等.苯乙烯精餾阻聚劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2010，39（5）：570-574.

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［8］白麗麗，郭燕文，余從煊.4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的制備［J］.化學(xué)試劑，2002，24（6）：357-358.