趙 祺，陳 超，余鳳湄，劉天利，孫素明，朱敬芝

（1.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900；2.西南科技大學材料學院，四川 綿陽 621010）

有機硅乳液是一種新型綠色材料［1］，Hyde等［2-3］在1959年公開發(fā)表了有機硅乳液制備的相關專利技術，解決了硅油在水中的分散性問題。20世紀90年代，一種全新的油包水型有機硅乳化劑投放市場，這類乳化劑具有配方范圍廣、乳化技術簡單、乳液非常穩(wěn)定等優(yōu)點，在紡織、化工、醫(yī)藥、化妝品等方面有廣泛的用途［4-6］。用羥基硅微乳液處理后的織物具有良好的柔軟性和白度，并且能賦予組織良好的親水性［7］。

乳液的結構與穩(wěn)定性是制成品應用性能的基礎，也是乳液研究者關注的問題［8-12］。由于乳液是多相分散體系，具有熱力學不穩(wěn)定性［13］，液滴有自動聚結的趨勢。因此，為了獲得穩(wěn)定好的有機硅乳液，需要適宜的乳化劑降低界面張力。通常硅油乳液是在加熱條件下，采用復配型乳化劑乳化硅油獲得，乳化工藝較復雜，不利于節(jié)能環(huán)保要求。采用相反轉法，雖然可以用單組分乳化劑制備水包油型有機硅乳液［14］，但是硅油乳化后需要調節(jié)體系的pH值。另外，很多生產企業(yè)采用Span／Tween和異構醇聚氧乙烯醚作為乳化劑乳化硅油來降低硅油／水界面張力，但沒有考慮乳化劑疏水基結構和被乳化物硅油的結構相似性［15］。針對以上問題，筆者采用工藝簡便易控的機械乳化法，在常溫下制備了均勻、穩(wěn)定的油包水型有機硅乳液，研究了幾種HLB值的非離子型乳化劑、乳化劑復配方式、乳化劑濃度、油／水兩相比例、環(huán)境溫度對有機硅乳液類型、液滴尺寸、黏度及穩(wěn)定性的影響。

1 實 驗

1.1 主要原材料

LH-204乙烯基硅油，深圳市聯(lián)環(huán)有機硅材料有限公司；乳化劑Gransurf 90，Gransurf 77，Gransurf 71，美國Grant公司；Span 60（失水山犁醇單硬脂酸酯），化學純；Tween 85（失水山犁醇三油酸酯與環(huán)氧乙烷加成物），化學純。

1.2 測試方法

液滴形貌與尺寸：加少量乳液在兩塊載玻片之間，用KH-3000光學流變儀（日本Hirox公司）觀察液滴形貌尺寸。

乳液類型：稀釋法鑒別，將乳液用形成該乳液的兩種液體稀釋，能很好稀釋的液體即為乳液的外相。

動態(tài)黏度：利用RS600型旋轉流變儀（德國Haake公司）測試，頻率1Hz。

乳液破乳率的測定：取配置好的乳液25mL加入具塞刻度試管中，靜置一定時間后觀測乳液的分層情況，記錄油相和水相體積，按下式計算乳液的破乳率：

式中：V為待破乳的乳液體積，Vo為破乳后所得的油相體積，Vw為破乳后所得的水相體積。

1.3 試樣的制備

先將油相與乳化劑混合均勻，采用在一定的剪切力場下，向油相／乳化劑體系中逐步加入水的途徑制備油包水型乳液。

2 結果與討論

2.1 單一乳化劑

由于有機硅氧烷是非極性的，無法與水分子直接相互作用而混合，即使通過強烈攪拌形成乳狀液，也會由于油水液滴之間極高的界面能而發(fā)生快速分相，因此要制備穩(wěn)定的乳狀液必須要加入乳化劑降低界面能。實驗中選用了常用油溶性乳化劑Span 60，水溶性乳化劑Tween 85，以及兩種疏水鏈中含硅氧烷的表面活性劑作為乳化劑，分別進行了水／有機硅氧烷（質量比為1∶1）的乳化效應實驗（表1）。

表1 不同乳化劑對水／有機硅氧烷的乳化效應

實驗發(fā)現(xiàn)，分別采用乳化劑Span 60與Tween 85制備的乳液在乳化結束后很快分層，呈兩相狀態(tài)，上層乳液相和底層水相，且底層水相的高度會隨著存放時間的延長而增加。這意味著使用單一的普通乳化劑難以得到穩(wěn)定的有機硅聚合物分散體系。文獻［15-16］采用Span-Tween乳化體系制備了有機硅乳液，乳化體系中加入有助乳化劑或白炭黑粒子有助于硅油的乳化和穩(wěn)定。

采用疏水鏈為甲基硅氧烷的乳化劑R77能得到均勻的油包水型聚硅氧烷乳液。與其他乳化劑用量相比，低用量的乳化劑R77就可以制備均勻的乳液，這說明乳化劑R77有較強的乳化能力。圖1是放置6d后乳液的光學顯微圖?？梢钥闯?，乳液液滴直徑小于40μm，分散均勻，這表明乳液具有良好的穩(wěn)定性。

圖1 乳化劑R77乳化的有機硅乳液

2.2 乳化劑復配

采用不同HLB值的乳化劑進行實驗，以了解它們的乳化性能及乳液的穩(wěn)定性。從乳液穩(wěn)定性實驗結果（見表2）看，乳化劑R77與其他乳化劑混合使用時，乳液的穩(wěn)定性較好。這可能是由于乳化劑R77的聚乙二醇基和水相有強烈的相互作用，導致兩表面活性劑的疏水基在界面膜中的排列得更緊密。從而提高了界面膜的機械強度。雖然幾種乳液放置60d后都出現(xiàn)了分層或破乳的現(xiàn)象，但是，乳液配置短期內相對穩(wěn)定，并未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。相比之下，乳化劑R77與R71并用制備的乳液液滴直徑較小，穩(wěn)定性較好。

表2 乳化劑并用對乳液穩(wěn)定性的影響

圖2 1＃乳液不同時間下的顯微照片

從圖2可以看出：HLB值相近的兩種乳化劑R77／Span 60共同乳化的乳液中出現(xiàn)了多個尺寸大小不均勻的液滴聚集在一起形成尺寸較大的聚集體，聚集體直徑約為50～100μm，聚集體間距大于50μm。這些聚集體又分散在連續(xù)相中，形成多重乳液。室溫放置5d后，乳液的聚集體數(shù)量增加，間距減小，但沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，這說明乳化劑起到延長穩(wěn)定時間的作用。

圖3為不同乳化體系制備的乳液顯微照片。從圖3可以看出：與HLB值相近的乳化劑并用制備的乳液相比，HLB值相差較大的油溶性和水溶性表面活性劑制備的乳液液滴尺寸較小，分散較均勻，沒有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，說明二者產生了協(xié)同作用，使得乳液有較好的穩(wěn)定性。這是由于混合使用時，水溶性表面活性劑的親水性基團聚氧乙烯基和水相有強烈的相互作用，這種基團也更深入水相中，導致兩表面活性劑的疏水基在界面膜中的排列得更緊密，從而產生協(xié)同效應，提高了界面膜的機械強度。

圖3 不同乳化體系制備的乳液

2.3 乳化劑濃度的影響

乳化劑濃度對乳液性能的影響見表3。由表3可以看出：隨著乳化劑濃度的增加，乳液液滴直徑減小，乳液動態(tài)黏度上升。當乳化劑濃度增加到8%時，乳液動態(tài)黏度達到99Pa·s，乳液變得粘稠，流動性變差。乳液液滴尺寸減小，說明乳液中形成了更多小尺寸的液滴，這是由于乳化劑分子可以降低油／水界面張力，乳化劑濃度的增加，有更多的乳化劑分子可以吸附在油／水界面，有利于小尺寸液滴的形成。另外吸附在油／水界面乳化劑分子形成阻礙物，可以阻止形成的液滴發(fā)生聚結行為，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。乳化劑濃度越高，乳液越穩(wěn)定，這種效應也可以由表3中乳液60d的破乳率隨著乳化劑濃度的增加而降低得到證明。

表3 不同乳化劑濃度乳液的性能

2.4 不同油水質量的乳液

采用不同油水質量比制備有機硅乳液的結構與性能如表4和圖4所示。從圖4可以看出：不同的油水質量比得到不同液滴尺寸的W／O型乳液。相比之下，油水質量為2∶3的乳液液滴尺寸最小，小于10μm，黏度最大；油水質量比為3∶7的乳液液滴尺寸較大，尺寸分散性較小，黏度較高；油水質量比為1∶1的乳液液滴尺寸分散性較大，最大尺寸約30μm，乳液黏度最低。乳液的動態(tài)黏度結果表明，當乳液的含水量超過50%后，乳液含水量的增加對乳液黏度的影響較大，含水量增加到60%時，乳液的動態(tài)黏度增加了2.8倍，進一步增加含水量至70%，乳液的動態(tài)黏度反而降低。乳液黏度與含水量的變化關系同乳液中乳化劑濃度有關。在實驗中乳化劑含量保持不變。當含水量增加至60%時，乳化劑可以較好地促進液滴均勻分散，液滴尺寸減小，乳液黏度增加；當進一步提高含水量至70%時，高比例的液滴分散需要消耗高含量的乳化劑，導致乳化劑含量相對不足，乳液結構不完整，液滴尺寸增大，乳液黏度降低。

表4 不同含水量的乳液的性能

圖4 不同油／水比例的乳液

2.5 溫 度

在常溫下采用機械乳化法以乳化劑R77為乳化劑制備了油水質量比為1∶1的有機硅乳液。將乳液在70℃環(huán)境下加熱10min，對比加熱前后乳液液滴形貌與尺寸的變化，結果如圖5所示。從圖5可以看出：加熱前的乳液液滴數(shù)量多，間距小，分布密度高。其中，直徑小于5μm的液滴較多，也存在一些不規(guī)則形狀的較大尺寸液滴，這些液滴尺寸相當于幾個小液滴的加和，可能是小液滴發(fā)生聚并現(xiàn)象所致。乳液在室溫下放置30 min分鐘，液滴尺寸沒有明顯的變化。當乳液在70℃加熱10min后，乳液液滴數(shù)量明顯減少，間距增加，液滴分布密度減小，尺寸均勻性增加，尺寸大于5μm的液滴比例增加。這可能是乳液受熱后，分子熱運動加快，碰撞和合并的幾率大幅度增加，液滴形狀更近似圓形，液滴數(shù)量減少，平均尺寸增加。這說明液滴尺寸受環(huán)境溫度影響較大，溫度升高，乳液的穩(wěn)定性降低。

圖5 不同溫度下乳液的光學顯微照片

3 結 論

非離子型乳化劑R77乳化能力強，適宜制備油包水型有機硅乳液。通過油溶性乳化劑R77和水溶性乳化劑R71并用，獲得了液滴直徑＜5 μm，穩(wěn)定性較好的乳液。提高乳化劑濃度可以減小有機硅乳液液滴的尺寸，增加乳液黏度，提高有機硅乳液的穩(wěn)定性。當有機硅乳液中的含水量超過50%后，乳液的動態(tài)黏度大幅度增加，液滴尺寸減?。蝗橐阂旱纬叽缡墉h(huán)境溫度影響較大，溫度升高，乳液的穩(wěn)定性降低。

［1］趙陳超，章基凱.有機硅乳液及其應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2010：251-463.

［2］Hyde J F，Wejrly J R.Polymerrization of organopolysiloxanes in aqueous emulsion：US，2891920［P］.1959-07-23.

［3］鄭立輝，趙艷.乳化硅油的制備［J］.武漢工程學院學報，2003（9）：51-53.

［4］雷小玉.含有機硅的油包水型乳液［J］.有機硅材料，1996（5）：17-18.

［5］王高雄，李臨生，蘭云軍，等.羥基硅油乳液的制備與應用［J］.化工科技，2007，15（2）：71-75.

［6〕 Bajaj P.Finishing of textile materials［J］.App Polym Sci，2000，83（3）：631-659.

［7］羅明勇，賀江平，王小娟，等，羥基有機硅微乳液的制備及應用［J］.有機硅材料，2008，22（5）：303-308.

［8］Wu X，Czarnecki J，Hamza N，et al.Interaction forces between bitumen droplets in water［J］.Langmuir，1999，15（16）：5244-5250.

［9］Meller A，Stavans J.Stability of emulsion with nonadsorbing polymers［J］.Langmuir，1996，12（2）：301-304.

［10］Cheng C J，Chu L Y，Xie R.Preparation of highly monodisperse W／O emulsions with hydrophobically modified SPG membranes［J］.Journal of Colloid and Interfaee Science，2006，300（1）：375-382.

［11］Xu Q Y，Nakajima M，BinkS B P.Preparation of particlestabilized oil-in-water emulsions with the microchannel emulsification method［J］.Colloids and Surfaces A，2005，262：94-100.

［12］李薇雅，金陽.乳化劑對聚硅氧烷乳液穩(wěn)定性的影響［J］功能高分子學報，2004，17（6）：190-192.

［13］肖進新，趙振國.表面活性劑應用原理［M］.化學工業(yè)出版社，2002：205.

［14］夏小丹，張雄，張永娟.單組分乳化劑制備硅油乳液及影響因素研究.香料香精化妝品，2010（5）：11-14.

［15］夏俊維，陳洪齡，劉姝.有機硅表面活性劑的制備及乳化性能［J］.有機硅材料，2010（2）：75-79.

［16］肖繼波，胡勇有，顏智勇.乳液型有機硅消泡劑SG的制備與性能［J］.日用化學工業(yè)，2003（1）：66-68.