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        乙二醛與氨液相化學(xué)反應(yīng)的若干影響因素

        2020-07-06 08:10:40朱敏聰楊麗娜黃明強(qiáng)
        關(guān)鍵詞:乙二醛光度計(jì)咪唑

        朱敏聰,楊麗娜,黃明強(qiáng)

        (閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,福建漳州363000)

        乙二醛含有兩個(gè)醛基,是最簡單的脂肪族二元醛,具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)[1-2],它在醫(yī)藥、建材等行業(yè)都得到了廣泛運(yùn)用[3-4].大氣中的乙二醛主要來源于生物質(zhì)燃燒的直接排放、生物源(森林)和人為源(汽車尾氣、化石燃料)排放的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的氧化作用產(chǎn)生的[5].大氣中乙二醛的排放量約為45 Tg/年,其中55%由異戊二烯等生物源光氧化產(chǎn)生,20%來自生物質(zhì)燃燒[6].乙二醛具有一定的毒性,除了會刺激人體皮膚、眼睛外,還具有致癌性、致突變等遺傳毒性[7-8].排放到大氣中乙二醛能與OH自由基等氧化劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成二次有機(jī)氣溶膠(SOA)粒子.此外,乙二醛能溶于云層、水霧并發(fā)生液相反應(yīng)產(chǎn)生半揮發(fā)性和難揮發(fā)性產(chǎn)物,待水分蒸發(fā)后,這些產(chǎn)物保留在顆粒相中形成SOA 粒子[9-10].SOA 是大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)的主要成分,它們能夠吸收、散射太陽光,降低大氣的可見度,其對空氣質(zhì)量、氣候變化和人體健康有著顯著的影響[11-12].因此,乙二醛的液相化學(xué)反應(yīng)得到了人們的廣泛關(guān)注.

        畜牧養(yǎng)殖業(yè)和農(nóng)業(yè)活動等,會直接或者間接釋放出大量氨氣[13-14].氨氣是一種有強(qiáng)烈的刺激性氣味的無色氣體,極易溶于水.在空氣中,它會刺激人和動物的呼吸系統(tǒng).人體吸入氨氣后,氨氣刺激、腐蝕眼結(jié)膜、皮膚粘膜,導(dǎo)致組織發(fā)炎,減弱人體對各種疾病的抵抗能力[15-16].在大氣中的氨氣會溶于水,與硫酸和硝酸反應(yīng)生成顆粒狀的硫酸銨和硝酸銨.生成的這兩種銨鹽是霧霾顆粒物的主要成分.所以大氣中的氨氣對霧霾顆粒物的生成有重要作用[17].李京海等[18]利用乙二醛和氨水合成聯(lián)咪唑.但是,關(guān)于環(huán)境因素對乙二醛和氨的液相化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物影響的研究卻鮮見報(bào)道.

        本文主要研究乙二醛與氨的液相反應(yīng)產(chǎn)物,探究環(huán)境因素對乙二醛與氨液相化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的影響.此次實(shí)驗(yàn)研究主要利用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器、紫外-可見分光光度計(jì)和傅立葉紅外光譜儀定性定量的測量乙二醛與氨的液相反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物,用紫外可見分光光度計(jì)測量在不同的乙二醛濃度、不同的氨濃度、不同的溶液pH 值以及不同的金屬離子環(huán)境中反應(yīng)產(chǎn)物的吸光度,分析其規(guī)律.這些規(guī)律可幫助我們進(jìn)一步了解醛類物質(zhì)與氨污染的大氣液相反應(yīng),為霧霾治理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        紫外可見分光光度計(jì)(UV-6100s 型,上海Mapada 公 司),液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器(AgilentXCT,安捷倫科技有限公司),紅外光譜儀(Thermo NICOLET iS 10,Thermo Fisher Scientific,America),pH計(jì)(上海雷磁PHS-3C).

        本實(shí)驗(yàn)所用的分析純級試劑包括濃氨水(NH3,AR,25%~28%)、乙二醛(C2H2O2,AR,40%)、鹽酸(HCl,AR,36.0%~38.0%)、氫氧化鈉(NaOH,AR,≥96.0%),甲醇(GR,≥99.7%)和正己烷(GR,≥98%),均購于西隴化工股份有限公司.

        1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

        由于乙二醛具有較高的Henry 常數(shù),水溶性強(qiáng),易溶于雨水、霧滴等水相中,大氣雨水、霧滴中乙二醛的濃度為0.01~0.2 mmol/L[19].為了更好的模擬大氣水相中乙二醛和氨液相反應(yīng),將乙二醛的濃度配制配制為0.05 mmol/L,氨的濃度配制配制為0.10 mmol/L,使乙二醛和氨的濃度配比為1∶2,讓乙二醛反應(yīng)完全.在250 mL 容量瓶中配制0.05 mmol/L 乙二醛和0.1 mmol/L 氨混合溶液250 mL,用鹽酸調(diào)節(jié)pH 為7后轉(zhuǎn)移到500 mL 試劑瓶中.盡管氨和乙二醛具有一定的揮發(fā)性,但是實(shí)驗(yàn)配制的濃度低,又是保存在試劑瓶中,因而可以忽略其揮發(fā)損失.為了更好模擬大氣液相反應(yīng)過程,混合溶液未攪拌,而是靜置讓其緩慢反應(yīng).每隔1天取少量溶液稀釋10倍后用紫外可見分光光度計(jì)測量吸收光譜.靜置10天后,將反應(yīng)溶液稀釋10倍,采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器、紫外可見分光光度計(jì)和傅立葉紅外光譜儀測量液相反應(yīng)產(chǎn)物.

        乙二醛濃度實(shí)驗(yàn)中,在9個(gè)250 mL 容量瓶中保持氨水的濃度(0.1 mmol/L)不變,依次在容量瓶中配制0、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mmol/L乙二醛,用鹽酸將得到0.1 mmol/L氨和不同濃度乙二醛的混合溶液pH 調(diào)節(jié)為7 后轉(zhuǎn)移到500 mL 試劑瓶.氨濃度因素實(shí)驗(yàn)中,在9 個(gè)250 mL 容量瓶中保持乙二醛的濃度(0. 05 mmol/L)不變,依次在容量瓶中配制0、0. 01、0. 05、0. 1、0. 2、0. 4、0. 6、0. 8 和1. 0 mmol/L 氨,用鹽酸將得到0.05 mmol/L 乙二醛和不同濃度氨的混合溶液pH 調(diào)節(jié)為7 后轉(zhuǎn)移到500 mL 試劑瓶.pH因素實(shí)驗(yàn)中,在9個(gè)250 mL容量瓶中保持0.05和0.1 mmol/L 乙二醛和氨不變,分別用0.1 mol/L HCl 和NaOH 溶液依次調(diào)節(jié)溶液,采用pH 計(jì)測量溶液的pH 值,使其pH 為1、3、5、9、11、13 后轉(zhuǎn)移到500 mL 試劑瓶中.上述各因素實(shí)驗(yàn),混合溶液靜置10 天,待反應(yīng)完全后將溶液稀釋10 倍,用紫外可見分光光度計(jì)測量吸收光譜.

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物的測量

        以去離子水作為參比,采用UV-6100s 型紫外-可見分光光度計(jì)(上海Mapada 公司)測量乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物在200~500 nm 范圍內(nèi)的吸收情況.圖1是10天后,乙二醛、氨水以及兩者混合反應(yīng)溶液的紫外-可見吸收光譜圖.由圖1可知,波長在200~400 nm 之間,乙二醛、氨水溶液沒有吸收峰存在;而乙二醛和氨水混合10 天后的反應(yīng)溶液在214 nm、287 nm 附近有吸收峰出現(xiàn),這說明有新物質(zhì)生成. Kampf等[20]利用紫外可見光譜測量乙二醛和硫酸銨的液相反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)也觀察到214 nm 和287 nm 的吸收峰.他們認(rèn)為乙二醛與銨離子反應(yīng)形成的2,2'-聯(lián)咪唑分子中C=C 雙鍵π→π*的電子吸收躍遷產(chǎn)生了214 nm的吸收峰,而C=N 雙鍵n→π*的電子吸收躍遷則產(chǎn)生了287 nm 的特征吸收峰.根據(jù)Liu 等[21]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,銨離子失去氫離子后,NH3分子N原子孤對電子更容易親核進(jìn)攻乙二醛羰基上的氧原子,因而氨比銨離子具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,乙二醛與氨的液相反應(yīng)生成了2,2'-聯(lián)咪唑.

        圖1 10天后乙二醛、氨水及兩者混合反應(yīng)溶液的紫外-可見吸收光譜圖Fig.1 Ultraviolet-visible absorption spectra of glyoxal,ammonia and the mixed reaction solution after 10 days

        反應(yīng)產(chǎn)物溶液在287 nm 的吸光度隨靜置天數(shù)的變化情況如圖2 所示.隨著靜置天數(shù)的增加,反應(yīng)時(shí)間的延長,產(chǎn)物溶液在287 nm 的吸光度隨之增大,靜置10天時(shí),吸光度達(dá)到最大值1.832.而10天后吸光度基本保持不變,這表明靜置10天,乙二醛與氨反應(yīng)完全.為了驗(yàn)證生成的主要產(chǎn)物是聯(lián)咪唑,利用紅外光譜儀對反應(yīng)10 天后的溶液進(jìn)行測量,得到紅外光譜圖如圖3 所示.參照Liu 等[21]的指認(rèn)方法,圖3 所示的紅外譜圖中,在3 137 cm-1、2 985、2 896 cm-1有吸收峰,說明有咪唑環(huán)的存在;1 685 cm-1處有吸收峰,表明液相反應(yīng)產(chǎn)物存在N-H 鍵;在1 514 cm-1、1 388 cm-1處有吸收峰,表明液相反應(yīng)產(chǎn)物存在C=C 鍵;在1 360~1 000 cm-1有較強(qiáng)的吸收,說明液相反應(yīng)產(chǎn)物中存在C-N 鍵.在874 cm-1有吸收峰,表明液相反應(yīng)產(chǎn)物存在C=N鍵;根據(jù)紅外吸收譜圖,符合2,2'-聯(lián)咪唑的特征.

        圖2 乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物溶液在287 nm處的吸光度隨反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖Fig.2 The relationship between the absorbance of the reaction product of glyoxal and ammonia at 287 nm and the reaction time

        圖3 乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of the reaction products of glyoxal and ammonia in liquid phase

        利用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的AgilentXCT 高效液相色譜質(zhì)譜儀乙二醛與氨的液相反應(yīng)產(chǎn)物.該質(zhì)譜儀采用電噴霧(ESI)電離,以甲醇和正己烷的混合溶液作為流動相,其體積比為2∶3,流速為0. 20 mL/min. 測得的正離子質(zhì)譜圖如圖4 所示.正離子質(zhì)譜圖存在最大的離子峰,其質(zhì)荷比m/z 134,也存在質(zhì)荷比m/z 28,41,67等碎片離子峰.根據(jù)前期的文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和NIST數(shù)據(jù)庫的對照,可以驗(yàn)證乙二醛與氨的液相產(chǎn)物為2,2'- 聯(lián)咪唑(C6H6N4). m/z 134 對應(yīng)為2,2'- 聯(lián)咪唑的分子離子峰(C6H6N4+),m/z 28,41 和67 依次對應(yīng)為分子離子峰斷裂產(chǎn)生的CH2N+,C2H3N+和C3H3N2+特征碎片離子[22-23].綜上,可以確認(rèn)乙二醛與氨的液相反應(yīng)產(chǎn)物為2,2'-聯(lián)咪唑. 值得注意的是,實(shí)驗(yàn)未檢測到高分子量的縮聚產(chǎn)物,這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中使用的氨的濃度(0. 01~1 mmol/L)遠(yuǎn)小于Nozière 等[24]的使用硫酸銨的濃度(0.5~4 mmol/L),不會發(fā)生銨根離子引起的縮聚反應(yīng).

        圖4 乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物的正離子質(zhì)譜圖Fig.4 Positive ion mass spectrometry of the reaction product of glyoxal and ammonia in liquid phase

        2.2 乙二醛濃度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

        隨著乙二醛濃度的變化,乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物溶液的紫外可見吸收光譜圖如圖5 所示. 不同乙二醛濃度條件下,產(chǎn)物溶液在287 nm 處吸收峰的位置基本不變. 乙二醛濃度從0 mmol/L 遞增至0. 05 mmol/L 時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物在287 nm 處的吸光度逐漸增大;當(dāng)乙二醛濃度大于0. 05 mmol/L 時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物在287 nm 處的吸光度隨乙二醛濃度的增大而緩慢減小.根據(jù)Kampf 等[20]提出的液相反應(yīng)機(jī)理,乙二醛與氨按如下反應(yīng)形成聯(lián)咪唑產(chǎn)物,乙二醛與氨以3∶4 的物質(zhì)的量反應(yīng)形成聯(lián)咪唑.實(shí)驗(yàn)中保持氨的濃度(0.1 mmol/L)不變,當(dāng)乙二醛的濃度小于0.05 mmol/L 時(shí),乙二醛和氨物質(zhì)的量比小于3∶4,乙二醛全部轉(zhuǎn)化為聯(lián)咪唑,產(chǎn)物溶液在287 nm處的吸光度隨乙二醛濃度的增大而逐漸增大.當(dāng)乙二醛的濃度為0.05 mmol/L 時(shí)(乙二醛和氨物質(zhì)的量比為1∶2),產(chǎn)物溶液在287 nm處的吸光度達(dá)到最大值.而當(dāng)乙二醛的濃度大于0.05 mmol/L,乙二醛與氨的物質(zhì)的量之比大于3∶4,氨被消耗完畢,而溶液中還有乙二醛.根據(jù)Kampf等人[20]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,當(dāng)乙二醛過量,乙二醛與氨物質(zhì)的量比大于1∶1 時(shí),生成的少量聯(lián)咪唑繼續(xù)與乙二醛水化物反應(yīng)產(chǎn)生聯(lián)咪唑縮聚物,導(dǎo)致其濃度緩慢下降,對應(yīng)于287 nm處吸光度緩慢減小.

        圖5 不同乙二醛濃度下反應(yīng)產(chǎn)物溶液的紫外-可見吸收光譜圖Fig.5 Ultraviolet-visible absorption spectra of reaction products solution with different concentration of glyoxal

        2.3 氨濃度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

        不同濃度的氨與乙二醛混合溶液的液相反應(yīng)產(chǎn)物在287 nm 處吸光度隨氨濃度變化情況如圖6所示.當(dāng)氨濃度從0 mmol/L 遞增至0.1 mmol/L,反應(yīng)產(chǎn)物2,2'-聯(lián)咪唑的吸光度逐漸增大.當(dāng)氨的濃度大于0. 1 mmol/L 時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物的吸光度變化不明顯.實(shí)驗(yàn)中保持乙二醛的濃度(0.05 mmol/L)不變,當(dāng)氨的濃度比較低時(shí)(0.01 mmol/L),生成的2,2'-聯(lián)咪唑的濃度較低,因此產(chǎn)物的吸光度較小.隨著氨濃度不斷,產(chǎn)物溶液在287 nm 處的吸光度隨之增大,并在氨的濃度為0.1 mmol/L 時(shí)(乙二醛和氨物質(zhì)的量比為1∶2),產(chǎn)物溶液在287 nm 處的吸光度達(dá)到最大.而當(dāng)氨的濃度大于0.1 mmol/L 時(shí),乙二醛和氨物質(zhì)的量比大于3∶4,乙二醛被消耗完畢,溶液中沒有乙二醛與之反應(yīng)產(chǎn)生2,2'-聯(lián)咪唑,所以吸光度幾乎不變.

        圖6 乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物在287 nm的吸光度與氨水濃度的關(guān)系圖Fig.6 The relationship between the absorbance of the reaction product of glyoxal and ammonia at 287 nm and ammonia concentration

        2.4 溶液pH值對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

        圖7為在287 nm 處乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物的吸光度與溶液pH 的關(guān)系圖.由圖7可知,在強(qiáng)酸性的條件下(pH=1),287 nm處的吸光度最小.2,2'-聯(lián)咪唑在pH=7時(shí),287 nm處吸光度最大;當(dāng)pH >7時(shí),287 nm處的吸光度隨著pH增大而逐漸減小,但是減小幅度很小.這表明強(qiáng)酸性溶液不利于2,2'-聯(lián)咪唑的產(chǎn)物的形成.這主要是因?yàn)镹H3分子N原子孤對電子親核進(jìn)攻乙二醛羰基上的氧原子形成二亞胺中間產(chǎn)物,二亞胺再經(jīng)過一系列反應(yīng)形成2,2'-聯(lián)咪唑產(chǎn)物[21].而在強(qiáng)酸性條件下,氨與H+離子結(jié)合形成銨根離子,N原子孤對電子與氫離子形成共價(jià)鍵,親核進(jìn)攻能力顯著降低,因而不利于2,2'-聯(lián)咪唑的產(chǎn)物的形成.

        圖7 乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物在287 nm的吸光度與溶液pH的關(guān)系圖Fig.7 The relationship between the absorbance of the reaction product of glyoxal and ammonia at 287 nm and the pH of the solution

        3 結(jié)論

        本論文主要采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器、紫外可見分光光度計(jì)和傅立葉紅外光譜儀探究乙二醛與氨的液相反應(yīng),測得主要產(chǎn)物是2,2'-聯(lián)咪唑,其在287 nm 附近有較強(qiáng)的吸收峰.反應(yīng)產(chǎn)物溶液的吸光度隨著乙二醛濃度增大呈現(xiàn)先增大后緩慢減小的趨勢.隨氨水濃度的增大,反應(yīng)產(chǎn)物溶液吸光度先增大后不變.溶液的pH值雖然可以改變NH3的形態(tài),但是強(qiáng)酸性條件抑制2,2'-聯(lián)咪唑的產(chǎn)生.

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