茍紹華，劉 曼，葉仲斌，封明明

（1.西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500）

隨著油藏條件日趨復雜、勘探開發(fā)程度不斷加深，提高現(xiàn)有油田原油采收率已成為國內(nèi)外學者研究的重點內(nèi)容。目前，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）作為最普遍的采油用劑，存在著在高礦化度水中黏度損失大、耐溫耐鹽性能差、易降解等缺點，使其在一些地區(qū)的應用受到限制［1］。因此研究開發(fā)耐溫抗鹽聚合物對聚合物驅(qū)提高石油采收率具有十分重要的意義。

在丙烯酰胺共聚物鏈節(jié)上引入陰離子電荷基團（如磺酸基）使其成為兩性聚電解質(zhì)，可以使相應聚合物水溶性增加，抗溫、抗鹽性能顯著改善［2，3］；另一方面，在聚合物側(cè)鏈上引入長鏈疏水基團，由于分子鏈間疏水締合作用形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠有效改善聚合物溶液的流變性能、耐溫、耐鹽性能以及油水界面流動比率［4-8］。所以筆者采用含有磺酸基的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸（AMPS）以及含有疏水長鏈的N-烯丙基油酰胺（CON），通過和丙烯酰胺（AM）共聚合成一種水溶性AM／AMPS／CON磺酸鹽聚合物對其性能進行初步評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

AM、AMPS、（NH4）2S2O8、NaHSO3、OP-10（用作乳化劑）、無水乙醇、NaOH、NaCl、MgCl2、CaCl2等均為分析純；聚丙烯酰胺為化學純，相對分子質(zhì)量≥5×106；試劑均為成都科龍化學試劑廠所制，未經(jīng)純化，直接使用。

BrookfieldDV-Ⅲ＋Pro黏度計，SYD-265D烏氏黏度計，NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計，F(xiàn)TIR-650傅里葉紅外光譜儀（KBr壓片），HAAKERheo-Stress 6000流變儀。

1.2 N-烯丙基油酰胺的制備

N-烯丙基油酰胺的合成參照文獻［12］進行。

1.3 三元共聚物AM／AMPS／CON的制備

圖1 三元共聚物的合成路線

在250mL三頸燒瓶中加入一定量的CON單體、OP-10乳化劑和去離子水，充分攪拌待乳化完全后加入AM、AMPS，配成單體質(zhì)量分數(shù)為10%～25%的水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH到表明的范圍。通氮氣20min后加入表明的量引發(fā)劑（過硫酸銨-亞硫酸氫鈉），繼續(xù)通氮氣10～20min。在一定溫度下恒溫反應，將粗產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次后粉碎，烘干，制得AM／AMPS／CON三元聚合物。

1.4 共聚物轉(zhuǎn)化率測定

從反應體系中取出一定量的乳狀液，用無水乙醇洗滌并沉淀，除去未反應的單體。將所得固體產(chǎn)物于40℃干燥10h冷卻，準確稱重。按照下式計算轉(zhuǎn)化率：C＝Wt／W0×100%。其中：Wt為所取試樣中得到的聚合物質(zhì)量；W0為所取試樣中所含單體的質(zhì)量。

1.5 共聚物特性粘數(shù)測定

參照GB／T 12005.10-92《聚丙烯酰胺分子量測定——黏度法》，以1mol／L的NaCl溶液為溶劑在恒溫30±0.1℃，用烏氏黏度計測定共聚物溶液的流出時間，采用逐步稀釋法確定該共聚物的特性粘數(shù)。

1.6 共聚物黏度測定

以去離子水為溶劑，將AM／AMPS／CON聚合物配制成0.2%的水溶液，在30℃條件下用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計或BrookfieldDV-Ⅲ＋Pro黏度計61＃轉(zhuǎn)子在7.34s-1測其表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元共聚物最佳合成條件的選擇

2.1.1 單體配比

在引發(fā)劑加量0.4%、pH值為7、45℃的條件下，考察了單體配比對共聚物轉(zhuǎn)化率及其溶液表觀黏度的影響，結(jié)果見表1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：AMPS加量比例較小，聚合物溶液溶解性非常差；AMPS加量太大，由于AMPS自身靜電斥力作用，大分子鏈端的AMPS結(jié)構(gòu)單元將阻止未反應AMPS單體的開鏈聚合，聚合物溶液表觀黏度降低；CON加量過小或者過大聚合物溶液表觀黏度均較差；其中單體配比m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON加量0.33%時聚合物表觀黏度最大為21 mPa·s。

2.1.2 pH值

聚合反應中，pH值會對單體競聚率產(chǎn)生影響，從而影響聚合反應速率以及所合成聚合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。在單體總用量為20%，其中m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON用量0.33%，引發(fā)劑加量0.4%，45℃聚合7h的條件下，考察不同pH值對共聚物表觀黏度的影響，結(jié)果由圖2所示。由圖2可知，體系的最佳pH值為7.0。

表1 單體配比和CON加量對AM轉(zhuǎn)化率和共聚物黏度的影響

圖2 體系pH共聚物轉(zhuǎn)化率及其溶液表觀黏度的影響

2.1.3 引發(fā)劑用量

合適的引發(fā)劑加量可有效控制反應速率，并且得到相對分子質(zhì)量較高的聚合物。在單體總用量為20%，其中m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON加量0.33%，pH＝7，45℃的條件下進行聚合反應。考察了引發(fā)劑用量對聚合物溶液表觀黏度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知：引發(fā)劑加量太小，體系不會聚合（0.1%）或者聚合物溶液黏度較低；加量過多時，產(chǎn)生大量自由基使鏈轉(zhuǎn)移更易發(fā)生，從而導致合成的聚合物相對分子質(zhì)量較低或者體系暴聚（0.8%）且單體轉(zhuǎn)化率較低。當引發(fā)劑加量為0.4%時聚合物溶液具有良好的表觀黏度（21mPa·s）以及轉(zhuǎn)化率（87.31%）。

圖3 引發(fā)劑加量對共聚物轉(zhuǎn)化率和溶液表觀黏度的影響

2.1.4 聚合溫度

聚合反應溫度太低時前期引發(fā)不足，使得后期反應由于單體濃度過高導致反應過于劇烈而失去穩(wěn)定性［13］；溫度太高時引發(fā)劑分解速度較快，活性分子間碰撞頻率增加，同時鏈終止的機會也增多。在單體總用量20%，其中m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON加量0.33%，引發(fā)劑加量0.4%，pH＝7，反應7h的條件下，考察了反應溫度對聚合物表觀黏度以及單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知：隨著溫度的升高，聚合物的表觀黏度和轉(zhuǎn)化率增大，40℃時聚合物的表觀黏度達到最大為24mPa·s。當溫度大于40℃時，聚合物表觀黏度降低。

圖4 反應溫度對共聚物轉(zhuǎn)化率和溶液表觀黏度的影響

2.1.5 聚合時間

在單體總用量為20%，其中m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON加量0.33%，pH＝7，引發(fā)劑加量0.4%，40℃的條件下，考察聚合時間對共聚物轉(zhuǎn)化率和溶液表觀黏度的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可看出：聚合8h后，溶液表觀黏度無明顯變化，故反應最佳時間為8h。這可能是由于反應初始階段，活性自由基較多，鏈引發(fā)速率較快，單體轉(zhuǎn)化率迅速上升；隨著反應時間的增加，活性基越來越少，單體反應趨于完全，其轉(zhuǎn)化率以及溶液的表觀黏度基本不變。

圖5 聚合時間對共聚物轉(zhuǎn)化率和溶液表觀黏度的影響

2.2 聚合物表征

2.2.1 紅外光譜

三元共聚物的紅外光譜見圖6，由圖6可看出：3429.84cm-1處為—NH 的特征吸收峰；2931.09cm-1處為—CH2的特征吸收峰；1656.15cm-1處為—C=O伸縮振動的強吸收峰；1031.70cm-1處為—SO3特征吸收峰；上述峰值數(shù)據(jù)囊括了AM、AMPS、CON單體官能團的特征吸收峰，根據(jù)以上各吸收峰及分析，可以確定紅外譜圖與合成的目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相一致。

圖6 三元共聚物的紅外光譜

2.2.2 特性黏數(shù)的測定

在m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1、CON加量0.33%、引發(fā)劑加量0.4%、pH＝7、溫度40℃、聚合時間8h的優(yōu)化條件下，制備出共聚物試樣，測得共聚物的特性黏數(shù)為［η］＝621mL／g。

2.2.3 聚合物濃度對溶液表觀黏度的影響

考察聚合物濃度對溶液表觀黏度的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可看出：聚合物溶液的表觀黏度隨濃度的增大而上升。當聚合物溶液濃度較低時由于分子間呈線性團狀，不會發(fā)生纏繞作用，溶液表觀粘度較低；當濃度達在800時，聚合物溶液表觀粘度為38mPa·s，此時聚合物中長鏈間相互纏繞的機會明顯增多而引起流動阻力增加，溶液表觀粘度迅速增大，當聚合物濃度升至1000時，聚合物溶液的表觀粘度達97mPa·s，黏度明顯增大。

圖7 聚合物黏度與濃度的關(guān)系

2.3 三元聚合物性能評價

2.3.1 耐剪切性

利用HAAKERheoStress6000流變儀測定了0.3mg／L的聚合物溶液在溫度為30℃，剪切速率12～1000s-1條件下，聚合物溶液的表觀黏度變化情況，結(jié)果如圖8。從圖8可看出，隨著剪切速率上升，聚合物溶液表觀黏度逐漸降低，當剪切速率升高到100s-1時，黏度為167.8mPa·s，黏度保留率為36.3%；當剪切速率升高到500 s-1時，黏度為75.05mPa·s，黏度保留率僅為16.23%。這是因為對聚合物溶液體系施以剪切應力時，疏水基團解締合，形成的物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，從宏觀上表現(xiàn)為體系黏度降低。

圖8 剪切對聚合物溶液的影響

2.3.2 耐溫性

質(zhì)量濃度為0.3mg／L聚合物溶液的表觀黏度受溫度的影響結(jié)果見圖9。由圖9可知：隨著溫度的上升，聚合物溶液由于疏水基團之間締合作用的增強以及分子熱運動加快等因素的綜合影響，溶液表觀黏度逐漸上升，在67℃時，聚合物溶液表觀黏度達72.1mPa·s；但隨著溫度的進一步上升，疏水單元和水分子的熱運動加劇，疏水締合作用減弱，且離子基團水化作用減弱，分子鏈收縮，導致聚合物溶液表觀黏度下降，如圖溫度上升至100℃時，聚合物表觀黏度為60.58mPa·s，溫度上升至120℃時，聚合物表觀黏度為28.2 mPa·s，黏度保留率為43%。

圖9 溫度對聚合物溶液的影響

2.3.3 耐鹽性

鹽濃度對聚合物溶液的表觀黏度的影響見圖10。由圖10可看出：聚合物的表觀黏度隨著鹽濃度的增加而急劇下降，當NaCl的濃度為2g／L時，聚合物表觀黏度為104.9mPa·s；NaCl的濃度為12mg／L，聚合物表觀黏度為45.9mPa·s，黏度保留率為36.67%。而同等條件下PAM的黏度保留率僅為18.87%；MgCl2、CaCl2的濃度為200mg／L時，聚合物表觀黏度分別為107.5，97.5mPa·s；MgCl2、CaCl2質(zhì)量濃度為1.2g／L時，聚合物表觀黏度分別為60.4，52.4mPa·s，黏度保留率分別達48.24%，41.75%，同等條件下PAM的黏度保留率僅為14.71%，15.03%。該聚合物較聚丙烯酰胺相比具有良好的抗鹽性能，一方面是由于疏水基團締合力增大［14］，另一方面聚合物中引入磺酸基團使其成為兩性聚電解質(zhì)，從而使相應聚合物抗鹽性能得到顯著改善。

3 結(jié) 論

采用水溶液聚合制備了一種新型水溶性磺酸鹽聚合物AM／AMPS／CON?？疾炝藛误w比例、反應體系pH值、引發(fā)劑加量、反應體系溫度以及反應時間等因素對共聚反應的影響，確立了最佳反應條件。對三元共聚物AM／AMPS／CON進行了紅外表征并測定了其特性黏數(shù)為621mL／g；考察了聚合物濃度對溶液表觀黏度的影響。NaCl濃度達到12g／L時，三元共聚物AM／AMPS／CON黏度保留率為36.67%；MgCl2、CaCl2濃度達到1.2g／L時，黏度保留率分別達48.24%、41.75%；溫度上升至120℃時，聚合物黏度保留率為43%。

圖10 鹽度對聚合物溶液的影響

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