鄧信忠，裴世紅，程 怡，王曉冰，李 磊，朱 虹，戴 璽，郭瓦力

（沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110142）

乙二胺是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等行業(yè)。以二氯乙烷和氨水為原料的二氯乙烷（EDC）法是目前乙二胺工業(yè)生產(chǎn)主要方法，其產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的60%；此外還有乙醇胺（MEA）法、環(huán)氧乙烷（EO）法等。二氯乙烷法的優(yōu)點是原料易得、反應(yīng)快速、副產(chǎn)物多乙烯多胺和哌嗪等是高附加值產(chǎn)品。目前工業(yè)生產(chǎn)方法均為間歇操作，存在反應(yīng)條件苛刻、生產(chǎn)周期長、乙二胺收率較低、反應(yīng)產(chǎn)物氯化氫對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢排放量大等缺點［1］。筆者研究了以二氯乙烷和氨水為原料的催化氨化連續(xù)合成乙二胺的新工藝，旨在解決目前間歇操作生產(chǎn)周期長、乙二胺收率低等問題，實現(xiàn)二氯乙烷的高效生產(chǎn)。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

1，2-二氯乙烷，化學(xué)純，天津博迪化工股份有限公司；氨水，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；液氨，工業(yè)級；氯化亞銅，化學(xué)純，沈陽市新西試劑廠；2，2-聯(lián)吡啶，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

乙二胺連續(xù)制備實驗裝置，自制；Agilent6890N型氣相色譜儀（全自動進(jìn)樣器，SE-54毛細(xì)柱，F(xiàn)ID檢測器），安捷倫科技有限公司。

1.2 反應(yīng)原理

二氯乙烷氨化合成乙二胺由二氯乙烷和氨水液相直接反應(yīng)完成，工業(yè)上采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的氨水，n（氨水）∶n（二氯乙烷）＝30∶1，反應(yīng)溫度為90～160℃，壓力4.9MPa，乙二胺的收率為50%左右［2］。主反應(yīng)為：

二氯乙烷氨化反應(yīng)屬于快速、放熱反應(yīng)，主產(chǎn)物乙二胺為連串反應(yīng)的中間產(chǎn)品，反應(yīng)生成的乙二胺堿性強于無機氨，所以會繼續(xù)與二氯乙烷反應(yīng)生成二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）以及其他多乙烯多胺［3-7］。

1.3 實驗裝置

二氯乙烷為原料連續(xù)催化氨化制備乙二胺的工藝流程示意如圖1。

圖1 合成乙二胺工藝流程

1.4 催化劑的確定

實驗采用2，2-聯(lián)吡啶和氯化亞銅雙催化劑體系［8］，以提高二氯乙烷氨化生成乙二胺的選擇性。其中的氯化亞銅起抗氧化作用和配位絡(luò)合作用，2，2-聯(lián)吡啶主要起配位絡(luò)合作用。

1.5 連續(xù)操作步驟

1）用純氨氣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的稀氨水配制高濃度氨水。

2）設(shè)置好平流泵流量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等工藝條件。

3）開啟平流泵將原料氨水、二氯乙烷和催化劑連續(xù)輸入反應(yīng)器中進(jìn)行實驗。

4）取樣進(jìn)行色譜分析。

1.6 單因素實驗

考察氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、催化劑加入量、雙催化劑質(zhì)量比、氨烷比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間的單因素實驗，為響應(yīng)面實驗做準(zhǔn)備。

1.7 響應(yīng)面實驗設(shè)計

在單因素的基礎(chǔ)上，采用Box-Benhnken實驗設(shè)計對工藝條件進(jìn)行4因素3水平響應(yīng)面分析，以乙二胺的收率為響應(yīng)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 連續(xù)催化氨化反應(yīng)規(guī)律及影響因素

2.1.1 氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在催化劑加入量（以每62.65g二氯乙烷的加入量計）0.5g，雙催化劑m（2，2-聯(lián)吡啶）∶m（氯化亞銅）＝1∶1，氨烷比20.37，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3MPa，反應(yīng)時間6.93min的條件下考察氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 乙二胺收率與氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系

由圖2可知：隨著氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，乙二胺的收率先不斷增大，當(dāng)氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)到達(dá)60%后，乙二胺的收率變化不大。所以氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為60%。

2.1.2 催化劑加入量的影響

在氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，m（2，2-聯(lián)吡啶）∶m（氯化亞銅）＝1∶1，氨烷比20.37，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3MPa，反應(yīng)時間6.93min的條件下考察催化劑加入量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 乙二胺收率與催化劑加入量關(guān)系

由圖3可知：乙二胺的收率隨著催化劑加入量的增加而變大。當(dāng)不加入催化劑時，在該工藝條件下乙二胺的收率為26%左右；加入催化劑后，乙二胺的收率明顯增大。

2.1.3 雙催化劑質(zhì)量比的影響

保持其他條件不變，考察雙催化劑質(zhì)量比的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知：在催化劑總質(zhì)量一定的條件下，目的產(chǎn)物乙二胺的收率隨著2，2-聯(lián)吡啶質(zhì)量的增加而增大，當(dāng)m（2，2-聯(lián)吡啶）∶m（氯化亞銅）＝1∶1時，催化效果最佳。

圖4 乙二胺收率與雙催化劑質(zhì)量比關(guān)系

2.1.4 氨烷比的影響

保持其他條件不變，考察氨烷比的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知：隨著氨烷比的增大，乙二胺的收率先增大后減小。氨烷比過低，體系中含水相對較少，反應(yīng)生成的大量鹽在溶液中達(dá)到飽和后，會以晶體析出，造成管路堵塞。采用過量氨水來合成乙二胺，增加二氯乙烷與氨碰撞的機會，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，又有助于生成鹽的溶解。但過量的氨水又將進(jìn)一步和目的產(chǎn)物乙二胺反應(yīng)，生成更多副產(chǎn)物，導(dǎo)致乙二胺的收率變小。由實驗結(jié)果可以看出最佳氨烷比為20左右。

2.1.5 反應(yīng)溫度的影響

保持其他條件不變，考察反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果見圖6。

圖5 乙二胺收率與氨烷比關(guān)系

圖6 乙二胺收率與反應(yīng)溫度關(guān)系圖

由圖6可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，乙二胺的收率先增大后減小。由阿倫尼烏斯公式及反應(yīng)速率的定義可知，溫度升高反應(yīng)速率加快，所以在80至120℃溫度范圍內(nèi)，乙二胺的收率隨著溫度的升高而變大。然而二氯乙烷氨化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，過高的溫度不利于目的產(chǎn)物乙二胺的生成，但卻促進(jìn)了其他副反應(yīng)，因此乙二胺收率有所減小。

2.1.6 反應(yīng)壓力的影響

保持其他條件不變，考察反應(yīng)壓力的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 乙二胺收率與反應(yīng)壓力關(guān)系

由圖7可知：隨著反應(yīng)壓力的增大，乙二胺的收率增大。二氯乙烷氨化合成乙二胺為液液相反應(yīng).反應(yīng)壓力低時，氨從液相逸出進(jìn)入空間，減少了液相中反應(yīng)物量，不利于反應(yīng)進(jìn)行，致使乙二胺收率下降。高壓下氨以液相存在，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。由實驗結(jié)果可看出：當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到4MPa后，隨著反應(yīng)壓力的增加，乙二胺的收率基本不變。

2.1.7 反應(yīng)停留時間的影響

保持其他條件不變，考察反應(yīng)停留時間的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 乙二胺收率與停留時間關(guān)系圖

由圖8可知：隨著反應(yīng)停留時間的增長，乙二胺的收率先增大后基本不變。二氯乙烷氨化反應(yīng)為快速反應(yīng)，反應(yīng)停留時間過短，反應(yīng)未充分進(jìn)行，隨著反應(yīng)停留時間的增加，二氯乙烷和氨水反應(yīng)更加充分，故反應(yīng)停留時間在3～7min內(nèi)，目的產(chǎn)物乙二胺的收率不斷增加，反應(yīng)停留時間達(dá)到7min后，乙二胺的收率基本不隨停留時間變化，說明反應(yīng)在7min左右，反應(yīng)基本進(jìn)行完全。含輔助操作時間在內(nèi)的間歇操作時間約為2～3 h，連續(xù)操作可在7min內(nèi)完成，反應(yīng)生產(chǎn)周期明顯縮短，效率可大大提高。

2.2 適宜反應(yīng)條件的確定

根據(jù)單因素實驗階段各參數(shù)的影響變化情況，選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氨烷比、催化劑加入量進(jìn)行響應(yīng)面實驗，其真實值分別用X1、X2、X3、X4表示，按照下式對因子進(jìn)行編碼。借助Design-Expert7.0.0軟件確定最優(yōu)工藝條件。

式中：Zi—自變量編碼值；Xi—自變量真實值；X0—實驗中心點自變量真實值；ΔX—自變量變化步長。

實驗因數(shù)和水平見表1。按照Box-Behnken實驗設(shè)計，進(jìn)行了29組實驗，結(jié)果見表2。

表1 Box-Behnken試驗設(shè)計因數(shù)和水平編碼表

表2 Box-Behnken試驗結(jié)果

經(jīng)多種擬合模型比對，確定采用包括兩交互作用因子在內(nèi)的二次多項式模型：

由上述模型預(yù)測出乙二胺的預(yù)測收率為64.496%，對應(yīng)的最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力4MPa，氨烷比24.38，催化劑加入量0.48g；氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，雙催化劑質(zhì)量比1∶1，反應(yīng)停留時間6.93min。

對上述條件進(jìn)行適當(dāng)圓整后，進(jìn)行了驗證性實驗，乙二胺實際收率為64.2%，預(yù)測值與實際值的相對誤差為0.4%。

與間歇操作相比，連續(xù)催化氨化乙二胺收率由50%提高至64.2%，收率明顯提高；反應(yīng)時間由2～3h降至7min，顯著降低了反應(yīng)時間；反應(yīng)壓力由間歇操作的4.9MPa將為4MPa，反應(yīng)條件更加溫和，更加安全；連續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物始終在反應(yīng)器內(nèi)，大大減輕了副產(chǎn)物氯化氫在空中的逸散，減少了對設(shè)備的腐蝕和對環(huán)境的污染；氨烷比由30降至24，減少了物耗，也減少了在空氣中的逸散。

3 結(jié) 論

a.以二氯乙烷為原料連續(xù)催化氨化制備了乙二胺，適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力4MPa，氨烷比24.4，催化劑加入量0.48g；氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，雙催化劑質(zhì)量比1∶1，反應(yīng)停留時間7min，在該工藝條件下乙二胺的收率為64.24%。

b.二氯乙烷連續(xù)催化氨化法制備乙二胺明顯提高了收率，縮短了反應(yīng)周期，降低了物耗，減少由于氯化氫、氨氣在空氣中的逸散引起的環(huán)境污染，反應(yīng)條件更溫和，安全性更高。

［1］王彥明，姚曉龍，王建明.乙二胺合成及分離工藝進(jìn)展［J］廣州化工，2010，38（10）：49.

［2］張海江.管道反應(yīng)器合成乙二胺的工藝研究［D］.浙江大學(xué)，2008.

［3］Steele C S.Ethylene amines from ethylene chloride and ammonia：DE ，2427440［P］.1975.

［4］Zagidullin R N.Amination method for the production of ethylenediamine and polyethylene polyamines from awueous ammonia and 1，2-dichlorethane：Russ，2226189［P］.2004.

［5］Su W Y.Decolorization of polyethylene polyamines using ruthenium：US，5364971［P］.1994.

［6］Grice N J，Kniftion J F.Catalytic process for the preparation of linear polyethylenepolyamines with tungseophosphoric acid-ormolyb-dophosphoric acid on tritania catalysts：US，4683335［P］.1987.

［7］黃福賢.亞乙基胺生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工，1997（2）：46-51.

［8］葛亮明.制備乙撐胺產(chǎn)品的新工藝及其催化劑：中國，101862683［P］.2010-10-20.