周廣宏 潘旋 朱雨富

1)(淮陰工學院江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點實驗室,淮安 223003)

2)(西南科技大學材料科學與工程學院,綿陽 621010)

(2012年11月28日收到;2013年1月8日收到修改稿)

1 引言

1956年,Meiklejohn和Bean[1]在Co/CoO雙層膜中發(fā)現(xiàn)了交換偏置效應,并指出交換偏置效應主要來源于相鄰的反鐵磁層材料和鐵磁層材料界面處未抵消的磁矩間的交換耦合作用[2,3].近年來,基于交換偏置效應的磁電子器件已成功地應用于磁電阻讀出磁頭、磁隨機存儲器、磁傳感器等[4-7].單相的BiFeO3塊材在室溫下可同時具有鐵電性和反鐵磁性[8,9],反鐵磁奈耳溫度TN約為643 K,鐵電居里溫度TC約為1103 K[10].盡管BiFeO3中的鐵電性和反鐵磁性共存現(xiàn)象很早就被發(fā)現(xiàn),但由于其鐵電性(存在著較大的漏電流)和反鐵磁性(磁矩值很小)很難得到精確測量,因而針對BiFeO3多鐵性的應用研究一直沒有取得進展.近年來,隨著薄膜制備技術(shù)的發(fā)展、測量手段的豐富及測量精度的提高,科研人員能夠制備出高質(zhì)量的BiFeO3外延單晶生長薄膜,極大地減小了漏電流而獲得了較強的鐵電性[11];另一方面,BiFeO3薄膜的磁性和鐵電性也得到了正確的測量和表征.因而,BiFeO3薄膜又重新得到了人們的關(guān)注.

多鐵性材料的鐵電性和鐵磁性共存使得電場誘導產(chǎn)生磁相變,或者是磁場誘發(fā)鐵電極化成為可能,多鐵性材料這種磁電耦合性質(zhì)在傳感器、信息存儲和電容-電感一體化器件等方面有著廣闊的應用前景.然而,這些器件在加工或使用過程中,往往承受一定的溫度或強磁場作用,從而導致器件的交換偏置場變小,使用性能下降.交換偏置的熱穩(wěn)定性對磁電子器件的可靠性產(chǎn)生極大的影響,研究交換偏置的熱穩(wěn)定性將有助于改進磁電子器件的設(shè)計和正確使用.近年來,國內(nèi)外眾多學者針對鐵磁/反鐵磁(FM/AFM)雙層膜、自旋閥(SV)結(jié)構(gòu)多層膜及磁性隧道結(jié)(MTJ)結(jié)構(gòu)多層膜的交換偏置及其熱穩(wěn)定性開展了卓有成效的研究工作[12-15].但針對鐵磁/多鐵(FM/MF)雙層膜中的交換偏置的熱穩(wěn)定性鮮有報道[16].本文研究了磁場循環(huán)次數(shù)、負飽和場等待時間和測量溫度等對BiFeO3/Ni18Fe19磁性雙層膜的磁化反轉(zhuǎn)過程的影響,并探討這些因素對交換偏置場及其熱穩(wěn)定性的影響.

2 實驗

BiFeO3薄膜(40 nm)是利用射頻磁控濺射法在SrTiO3單晶襯底上沉積得到的.濺射用的靶材為實驗室自制,采用固相燒結(jié)法,其化學式為Bi1.15FeO3,與標準化學式相比,Bi的量稍多,這是因為Bi在高溫下容易揮發(fā).薄膜生長的工藝參數(shù)為：背底真空優(yōu)于5.6×10-6Pa,工作氣壓2.5 Pa,基體加熱溫度833 K,O2和Ar的流量比1：5,濺射功率70 W,沉積速率約0.37 nm/min.反應結(jié)束后在105Pa下繼續(xù)通入高純氧氣進行原位退火0.5 h,然后實現(xiàn)控溫冷卻至室溫,冷卻速率5 K/min,靶材和襯底之間的距離為40 mm.利用直流濺射法在BiFeO3單晶薄膜上生長一鐵磁層Ni81Fe19(5 nm,簡稱NiFe),為防止濺射后NiFe層表面發(fā)生氧化,在NiFe層的表面生長了一層保護層Au(10 nm).磁性層生長的工藝參數(shù)為：工作氣壓0.3 Pa,Ar流量20 sccm,濺射功率10 W,沉積速率約0.3 nm/min.在沉積NiFe時,在沿薄膜的面內(nèi)方向上施加200 Oe(1 Oe=79.5775 A/m)的平行誘導磁場,以獲得面內(nèi)磁各向異向.

X射線單晶衍射在Rigaku SmartLab高分辨X射線衍射儀上完成,Cu靶Kαl-X.薄膜的厚度采用JEOL 6300F場發(fā)射掃描電子顯微鏡測量,加速電壓為20 kV.薄膜的磁性測量采用帶有振動樣品磁強計(VSM)模塊的美國Quantum Design公司生產(chǎn)的物理性能測量系統(tǒng)(PPMS)測試.樣品安裝時,須注意保證樣品的膜面與測量磁場方向嚴格平行;另外,為消除PPMS中超導磁體的剩磁,每次測量前均采用磁場振蕩的方式讓磁場從10000 Oe衰減至0 Oe.

通過在室溫下連續(xù)多次測量樣品的磁滯回線來研究BiFeO3/NiFe雙層膜的磁練習效應.通過將樣品置于負飽和磁場中進行不同等待時間來研究雙層膜的磁弛豫現(xiàn)象,其中負飽和磁場選為-1000 Oe,等待時間分別為0 s,500 s,1000 s,2000 s,4000 s,8000 s,16000 s,32000 s,64000 s和100000 s.在進行負場等待的測試時,掃描速率設(shè)定為恒值(1 Oe/s),主要是避免磁場變化率對熱激活反轉(zhuǎn)過程產(chǎn)生影響.通過測量樣品在不同溫度下的磁滯回線來研究雙層膜的熱弛豫現(xiàn)象.

3 結(jié)果與討論

3.1 BiFeO3/NiFe雙層膜的微結(jié)構(gòu)

圖1給出了BiFeO3/NiFe雙層膜的XRD單晶衍射圖譜.由圖可以看出,除了SrTiO3(00L)峰,只有一套BiFeO3(00L)峰(本文使用贗立方結(jié)構(gòu)指數(shù)標定),這表明樣品具有良好的單一取向,薄膜呈現(xiàn)出良好的外延生長特性.從其峰位可以得到垂直膜面方向的晶格常數(shù)為0.3986 nm.理論上,BiFeO3的晶格常數(shù)為0.3962 nm,SrTiO3的晶格常數(shù)為0.3905 nm,BiFeO3比SrTiO3的點陣參數(shù)略大,因而,BiFeO3薄膜面內(nèi)受到界面壓應力的作用,在面外受到拉應力作用,沿基體c軸方向晶格變長.圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的雜相峰位.對于磁控濺射法生長外延薄膜而言,BiFeO3生長條件很敏感,BiFeO3純相的生長窗口特別窄,文獻[17]報道較低的溫度和較高的氧壓傾向于生成Bi2O3雜相,而較高的溫度和較低的氧壓傾向于生成Fe2O3雜相.

從圖中還可以發(fā)現(xiàn),BiFeO3薄膜在覆蓋了NiFe磁性層和Au保護層后,BiFeO3薄膜的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生任何變化,這說明后續(xù)膜層的沉積對BiFeO3薄膜結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響.但是,NiFe峰并不明顯,這主要取決于以下兩個方面的因素：一是生長在BiFeO3表面的NiFe為多晶結(jié)構(gòu),沒有明顯的擇尤取向,因而,在單晶衍射儀下其峰值并不高,加之與BiFeO3的(002)峰位靠近,所以NiFe的峰并不明顯.二是NiFe薄膜的厚度較小(僅為5 nm),其衍射峰強度和背景峰相比顯得很弱.

3.2 BiFeO3/NiFe雙層膜的磁性能

3.2.1 BiFeO3/NiFe雙層膜的面內(nèi)磁單軸各向異性

圖2給出了在室溫下用VSM測得的BiFeO3/NiFe雙層膜的磁滯回線.可以看出,BiFeO3/NiFe雙層膜具有明顯的面內(nèi)單軸各向異性.當測量磁場平行于易磁化軸方向(生長薄膜時所施加的平面誘導磁場方向)時,回線的中心發(fā)生了偏移,即有交換偏置效應.經(jīng)計算后得到：矯頑力Hc為43.75 Oe;交換偏置場Hex為20.95 Oe.而當測量磁場垂直于難磁化軸方向時,回線的中心未發(fā)生偏移.

圖2 BiFeO3/NiFe雙層膜的磁滯回線(298 K)

3.2.2 BiFeO3/NiFe雙層膜中的交換偏置熱穩(wěn)定性

1)磁練習效應

圖3給出了BiFeO3/NiFe雙層膜連續(xù)測量5次得到的磁滯回線,圖注中n代表測量次數(shù).由圖可以看出,隨著測量次數(shù)的增加,交換偏置場Hex大小基本不變,也就是說,BiFeO3/NiFe雙層膜未表現(xiàn)出磁練習效應.這個結(jié)果表明：與大多數(shù)鐵磁/反鐵磁交換耦合雙層膜[18,19]相比,用BiFeO3多鐵薄膜釘扎的鐵磁層NiFe具有很好的磁穩(wěn)定性.

2)負飽和磁場等待效應

圖4給出了BiFeO3/NiFe雙層膜在負飽和磁場下等待不同時間的磁滯回線.磁滯回線的測量溫度為室溫.為清晰起見,圖中只給出了三個不同等待時間(即tsat=0 s,16000 s和100000 s)后的磁滯回線.從圖中可以看到,BiFeO3/NiFe雙層膜磁滯回線的前后支曲線都隨著在負飽和磁場中等待時間的增加向正場方向發(fā)生偏移.計算結(jié)果表明,交換偏置場Hex的大小將隨著在負飽和磁場中等待時間的增加而減小(如圖5所示).這種等待時間tsat與交換偏置場Hex的變化關(guān)系在鐵磁/反鐵磁交換耦合雙層膜中也曾觀察到[20,21].

圖3 BiFeO3/NiFe雙層膜連續(xù)測量5次得到的磁滯回線(298 K)

圖4 BiFeO3/NiFe雙層膜在負飽和場下等待不同時間的磁滯回線(298 K)

圖5 BiFeO3/NiFe雙層膜在負飽和場下等待不同時間測得的矯頑力和偏置場大小(298 K)

3)熱弛豫

圖6給出了BiFeO3/NiFe雙層膜樣品在50 K,75 K,100 K,125 K,150 K,175 K,200 K,225 K,250 K,275 K和300 K時測得的磁滯回線.從圖中可以看出,隨著測量溫度的降低,回線的形狀發(fā)生了很大的改變(回線的形狀從瘦斜趨向于寬直),回線的前支和后支均向遠離零場的方向移動,也就是說矯頑場不斷增大.此外,在不同溫度下測得的雙層膜的飽和磁矩幾乎沒有改變.

圖6 不同溫度下測得的磁滯回線(50—300 K)

BiFeO3/NiFe雙層膜樣品在不同溫度下(Tm)的交換偏置場Hex和矯頑力Hc數(shù)值示于圖7.可見,交換偏置場Hex的大小隨測量溫度Tm的升高變化不明顯,也就是說溫度對交換偏置場Hex大小不敏感,呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性;矯頑力Hc隨測量溫度的升高而顯著減小.矯頑力Hc在低溫下保持較高的值,這是因為低溫下的薄膜表面的自旋部分被凍結(jié),磁疇的反轉(zhuǎn)受到了抑制.

圖7 交換偏置場H ex和矯頑力H c大小與測量溫度間T m的關(guān)系

隨著測量溫度的增加,交換偏置場Hex大小基本不變,即BiFeO3/NiFe雙層膜未表現(xiàn)出明顯的熱弛豫效應.這個現(xiàn)象表明,采用BiFeO3多鐵薄膜進行釘扎的鐵磁層在50—300 K溫區(qū)具有較好的熱穩(wěn)定性.與其他的交換耦合雙層膜[12,22]相比,該雙層膜具有良好的抗熱弛豫能力.

3.3 BiFeO3/NiFe雙層膜中交換偏置良好熱穩(wěn)定性作用機理分析

通常情況下,交換偏置場Hex會隨著測量次數(shù)的增加而減小,這是因為,鐵磁/反鐵磁界面處的反鐵磁層自旋可以通過熱激活反轉(zhuǎn)使自旋結(jié)構(gòu)發(fā)生重排.當外磁場方向轉(zhuǎn)換為負場方向時,使得反鐵磁層在釘扎方向上的自旋數(shù)有所減少.事實上,采用BiFeO3多鐵層進行釘扎時,BiFeO3表層的鐵電疇也可以同時間接地對鐵磁/多鐵層界面處的自旋反轉(zhuǎn)起到額外的釘扎作用,從而增加了界面處自旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

交換偏置場Hex與負飽和場等待時間t的變化關(guān)系主要是由BiFeO3多鐵層的磁矩通過熱激活越過能壘高度而發(fā)生反轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的.當外磁場從正向飽和場轉(zhuǎn)到負向飽和場時,NiFe鐵磁層磁矩將隨著磁場方向的改變而發(fā)生反轉(zhuǎn),但是由于BiFeO3多鐵層的各向異性能相對較大,BiFeO3/NiFe界面處多鐵層的磁矩仍將保持在原來的方向上,此時BiFeO3/NiFe交換耦合體系處于亞穩(wěn)定狀態(tài).當樣品在負飽和場中進行等待時,由于鐵磁/反鐵磁間的交換耦合作用,致使部分BiFeO3多鐵層的磁矩排列偏離了初始方向,即界面處多鐵層沿釘扎方向上的凈磁矩減小,從而導致多鐵層的釘扎作用減弱,此時BiFeO3/NiFe交換耦合體系處于穩(wěn)定態(tài).多鐵層磁矩發(fā)生反轉(zhuǎn)增大了NiFe層磁矩沿后支曲線反轉(zhuǎn)的能壘,所以磁滯回線的后支曲線向正場方向偏移.由于樣品隨后未在正向場中繼續(xù)進行等待,那些原先已經(jīng)反轉(zhuǎn)的多鐵層磁疇將不再隨NiFe層反轉(zhuǎn)而再次發(fā)生反轉(zhuǎn),從而導致反鐵磁層的釘扎作用減弱,即降低了NiFe層的磁矩反轉(zhuǎn)的能壘,磁滯回線的前支曲線也向正場方向偏移.但是,由于BiFeO3能同時呈現(xiàn)電和磁的有序性,因而在發(fā)生鐵磁/反鐵磁間交換耦合的同時,界面處的鐵電疇也必然可以通過鐵電-反鐵磁-鐵磁耦合間接對NiFe層的磁矩反轉(zhuǎn)起到一定的釘扎作用,從而有利于BiFeO3/NiFe雙層膜熱穩(wěn)定性能的提高.

Zeches等的研究表明[23],在BiFeO3的極化方向上存在著三種獨立的鐵電疇結(jié)構(gòu)(71°,109°和180°疇),71°鐵電疇來自于{101}晶面簇,而109°鐵電疇則來自于{001}晶面簇,如圖8所示.

圖8 BiFeO3的極化方向上的三種獨立的鐵電疇結(jié)構(gòu)圖[23]

這些鐵電疇壁同樣也存在于BiFeO3/NiFe的界面上,因此,在BiFeO3/NiFe的界面上實際上存在著兩種釘扎作用——鐵磁/反鐵磁耦合和鐵磁/(反鐵磁-)鐵電耦合[24,25].理論上,BiFeO3薄膜呈弱反鐵磁性,其磁晶各向異性能相對較小,對鐵磁層的釘扎能力不強.但BiFeO3/NiFe雙層膜卻表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能,這必然與BiFeO3的多鐵性存在聯(lián)系.分析認為,BiFeO3/NiFe的交換偏置應當來源于鐵電疇的疇壁釘扎作用和反鐵磁釘扎作用的共同效應.

4 結(jié)論

磁場誘導生長的BiFeO3/NiFe雙層膜呈現(xiàn)出顯著的面內(nèi)單軸各向異性,并產(chǎn)生了明顯的交換偏置效應.隨著測量次數(shù)的增加,BiFeO3/NiFe雙層膜的交換偏置場Hex大小基本不變,未表現(xiàn)出磁練習效應.在負場等待效應中,BiFeO3/NiFe雙層膜磁滯回線的前后支曲線都隨著在負飽和磁場中等待時間的增加向正場方向發(fā)生偏移.交換偏置場Hex的大小將隨著在負飽和磁場中等待時間的增加而減小,矯頑力基本不變.交換偏置場Hex的大小隨測量溫度Tm的升高變化不明顯,也就是說溫度對交換偏置場Hex大小不敏感,呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性;但矯頑力Hc隨測量溫度的升高而顯著減小.良好的熱穩(wěn)定性來源于鐵電性和反鐵磁性間的共同耦合作用.

感謝新加坡南洋理工大學理學院任鵬博士在高分辨XRD測試中給予的幫助和南京航空航天大學材料學院王寅崗教授有益的探討.

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