宋桂林 羅艷萍 蘇健 周曉輝 常方高?

1)(河南師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院,新鄉(xiāng) 453007)

2)(河南省光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新鄉(xiāng) 453007)

(2012年10月3日收到;2013年1月7日收到修改稿)

1 引言

鐵磁電材料是在一定溫度范圍內(nèi)同時(shí)具有鐵電有序和鐵磁有序的體系,兩種有序共存耦合導(dǎo)致某些特有的物理性質(zhì)使其具有廣泛的應(yīng)用前景,是材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一,備受科研工作者的關(guān)注.BiFeO3(BFO)是少數(shù)在室溫下同時(shí)具有鐵電性和鐵磁性的材料之一,室溫下呈現(xiàn)反鐵磁有序(TN=380°C)和鐵電有序(TC=830°C)[1].對(duì)于BiFeO3材料而言,因雜相和氧空位的存在而產(chǎn)生較大的漏導(dǎo)電流,很難獲得飽和的磁滯回線和大的剩余極化,從而嚴(yán)重阻礙了該材料在信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域方面的應(yīng)用[2,3].

為了解決漏導(dǎo)電流和較弱磁性這一關(guān)鍵性問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外對(duì)BiFeO3材料從理論,實(shí)驗(yàn)方面進(jìn)行了大量的創(chuàng)新性研究工作.在理論方面：劉擁軍等利用第一性原理對(duì)BiFe0.75Co0.25O3材料進(jìn)行計(jì)算,因Co3+的磁矩較小導(dǎo)致BiFeO3樣品中部分原有的反鐵磁磁結(jié)構(gòu)被破壞,致使BiFe0.75Co0.25O3材料呈現(xiàn)出較強(qiáng)的鐵磁性[4,5].Kornev等利用蒙特卡洛模擬計(jì)算方法研究高溫下BiFeO3鐵磁特性,發(fā)現(xiàn)BiFeO3在750 K附近發(fā)生鐵磁相變,即磁相變居里溫度TC=750 K[6].

實(shí)驗(yàn)方面：科研工作者對(duì)BiFeO3基陶瓷和薄膜材料作了許多創(chuàng)新性工作,主要集中在鐵電性,鐵磁性和磁電耦合效應(yīng)等方面.實(shí)驗(yàn)上采用過(guò)渡金屬如Mn,Ti,Cr,Co[7-10]和稀土元素La,Sm,Dy等[11-15]替代的方法來(lái)抑制氧空位和Fe2+的形成.進(jìn)一步減少BiFeO3材料的漏導(dǎo)電流.提高其鐵電.鐵磁特性.劉珊等研究了Dy3+(La,Dy,Gd)摻雜對(duì)BiFeO3薄膜晶體結(jié)構(gòu)和磁性的影響.當(dāng)摻雜量x＞10%,Bi1-xDyxFeO3薄膜晶體結(jié)構(gòu)從菱心結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡被蛩姆浇Y(jié)構(gòu),使其薄膜的磁性增強(qiáng),并在低溫區(qū)發(fā)現(xiàn)BiFeO3薄膜的ZFC和FC呈現(xiàn)自旋玻璃態(tài)的特征[15].Jun等報(bào)道了Co3+摻雜對(duì)BiFeO3磁性的影響,并研究樣品的ZFC和FC曲線特性,發(fā)現(xiàn)在不同溫區(qū),樣品表現(xiàn)不同的磁特性,其玻璃凍結(jié)溫度(Tf)在120 K附近[8,9].Yang等采用化學(xué)沉積方法制備Bi1-xLaxFe1-yCoyO3薄膜材料,研究漏導(dǎo)電流形成的機(jī)理,發(fā)現(xiàn)材料的電輸運(yùn)特性在不同的電場(chǎng)強(qiáng)度作用下,遵循不同的導(dǎo)電機(jī)理,同時(shí)受溫度和外加偏壓電場(chǎng)的影響[16].Jiang等采用溶膠凝膠法制備Bi0.8La0.2Fe1-xCoxO3納米顆粒,研究發(fā)現(xiàn)Co3+替代Fe3+,將大幅度提高BiFeO3材料的介電常數(shù)和磁化強(qiáng)度,而該文獻(xiàn)僅僅測(cè)量了室溫下樣品的磁性[17].Zheng等采用溶膠凝膠法制備了Bi0.9La0.1Fe0.95R0.05O3(R=Mn,Co)陶瓷樣品,對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)及磁性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)Mn,Co在B位摻雜能較大幅度提高BiFeO3的鐵磁性,而沒(méi)有詳細(xì)研究磁化強(qiáng)度隨Mn或Co摻雜量的變化關(guān)系[18,19].Yang等研究了Ca2+,Ba2+共同替代Bi3+對(duì)BiFeO3磁性和介電特性的影響,結(jié)果表明：Ca2+,Ba2+共摻雜能大幅度提高BiFeO3的磁性,同時(shí)也提高了BiFeO3的奈爾溫度TN,卻沒(méi)有研究摻雜對(duì)其居里溫度TC的影響[20];然而,實(shí)驗(yàn)上有關(guān)A位,B位共摻雜對(duì)BiFeO3陶瓷的微觀結(jié)構(gòu),鐵磁性及磁相變溫度影響的報(bào)道相對(duì)較少[16-18,20].

本文采用快速液相燒結(jié)法合成Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0.05,0.1,0.15)陶瓷樣品,測(cè)量樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、鐵磁特性及磁相變溫度,以期通過(guò)Dy3+和CO3+的適量摻雜,來(lái)抑制BiFeO3樣品中氧空位和Fe2+的形成,減少漏導(dǎo)電流、進(jìn)一步提高其鐵磁性,探討其對(duì)BiFeO3樣品磁相變溫度的影響,也試圖為高電容和大電感一體化的電子元器件的制備、解決感性器件和容性器件的相互干擾問(wèn)題提供新的思路,對(duì)BiFeO3材料在磁存儲(chǔ)方面的實(shí)際應(yīng)用也具有重要的意義.

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用高純度的Bi2O3(99.99%),Fe2O3(99.99%),Dy2O3(99.99%),Co2O3(99.99%)為原料,按化學(xué)組分進(jìn)行配料.用異丙醇溶液為溶劑,放入球磨機(jī)研磨24 h后烘干,壓成直徑為13 mm,厚度為1 mm的圓片樣品.利用快速液相燒結(jié)法[21]在空氣氛圍中加熱至860—880°C,保溫約450 s,制備Bi0.95Dy0.05Fe1-x Co x O3陶瓷樣品.為了便于對(duì)樣品進(jìn)行描述,把樣品命名為：BiFeO3(BFO);Bi0.95Dy0.05FeO3(BDFO);Bi0.95Dy0.05Fe0.95 Co0.05O3(BDFO-Co5%);Bi0.95 Dy0.05Fe0.9Co0.1 O3(BDFO-Co10%);Bi0.95Dy0.05Fe0.85Co0.15O3(BDFO-Co15%).

利用德國(guó)布魯克D-8型X射線衍射儀對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量;采用德國(guó)蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行了觀察;用美國(guó)量子公司生產(chǎn)的樣品振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)(versaLab,quantum design)分別測(cè)量樣品的磁滯回線、磁化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系,研究Dy3+和Co3+適量摻雜對(duì)BiFeO3陶瓷樣品磁性能的影響.

3 結(jié)果與討論

利用X衍射儀分別對(duì)BiFeO3和Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0,0.05,0.1,0.15)陶瓷樣品進(jìn)行物相分析,其X衍射分析圖譜如圖1(a)所示.參照標(biāo)準(zhǔn)X射線粉末衍射卡片(JCPDS)可知：Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3樣品的XRD圖譜與BiFeO3的圖譜基本相符合,BiFeO3樣品的XRD圖譜在 28°—30°處存在少量的 Bi2Fe4O9雜相,隨著Dy3+的引入,Bi0.95Dy0.05FeO3樣品的XRD圖譜中 Bi2Fe4O9雜相峰消失,再次摻雜 Co3+,Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0.05,0.1,0.15)樣品XRD圖譜的雜相峰均消失.這說(shuō)明摻雜Dy3+可以有效地消除Bi2Fe4O9雜相的產(chǎn)生,這一結(jié)果與摻雜La,Sm等能有效地消除雜相的報(bào)道[11,12]相符合.從圖1(a)中發(fā)現(xiàn),摻雜樣品的特征峰與純相BiFeO3相比,Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3樣品XRD圖譜的幾個(gè)特征衍射峰逐漸變寬,樣品的主衍射峰如(104),(012)等特征峰強(qiáng)度相對(duì)減弱且向右移動(dòng).當(dāng)摻雜量x大于0.1時(shí).(006),(202)等衍射峰幾乎消失.引起樣品XRD譜變化可能是以下兩個(gè)方面的原因：

首先,本文采用快速液相燒結(jié)法制備樣品,因樣品在燒結(jié)爐中的升,降溫速率較快(100°C/s),Dy3+在BiFeO3中固相擴(kuò)散速率較低,摻雜Dy3+會(huì)抑制BiFeO3晶粒的生長(zhǎng)而有利于獲得晶細(xì)結(jié)構(gòu)[10].因降溫速率較快,樣品中可能形成少量Bi0.95Dy0.05FeO3非晶態(tài)物質(zhì)[10,16],由于Dy和Co的摻入,導(dǎo)致BiFeO3陶瓷結(jié)晶能力減弱,晶粒尺寸減小.其中,結(jié)晶能力減弱可能是由于Dy2O3的熔點(diǎn)(2340°C)比Bi2O3的熔點(diǎn)高(830°C),減慢了BiFeO3在燒結(jié)中的合成,表現(xiàn)在XRD譜上就呈現(xiàn)出XRD峰強(qiáng)度相對(duì)減弱和逐漸變寬.

其次,Dy3+半徑(RDy3+=0.0912 nm)略小于Bi3+(RBi3+=0.103 nm),Co3+半徑(RCo3+=0.0545 nm)略小于Fe3+(RFe3+=0.055 nm),晶格參數(shù)逐漸變小,晶胞體積收縮導(dǎo)致XRD峰向右略有移動(dòng)[17],晶胞參數(shù)具體數(shù)值如表1所示.

圖1(b)是把Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3樣品XRD圖譜的衍射角從30°—35°進(jìn)行放大,從圖1(b)中發(fā)現(xiàn)：摻雜少量Dy3+的樣品如Bi0.95Dy0.05FeO3,其衍射主峰(104),(110)與BiFeO3樣品相符合呈現(xiàn)扭曲的三角鈣鈦礦結(jié)構(gòu).進(jìn)一步引入Co3+,由于Dy3+和Co3+共摻雜,在純BFO陶瓷中相對(duì)獨(dú)立的(104)和(110)峰,在摻雜后兩峰重疊為更寬的單峰,當(dāng)x大于0.1時(shí),BiFeO3樣品主衍射峰(104)與(110)完全重疊,即樣品的晶體結(jié)構(gòu)由原來(lái)的斜六面體轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄?因?yàn)镈yFeO3和BiCoO3在室溫下均是正交晶系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu))[14],這種晶格轉(zhuǎn)變可能是后面將要討論的鐵磁特性增強(qiáng)的主要原因之一.由此可以推斷：BiFeO3樣品的晶體結(jié)構(gòu)可以通過(guò)摻雜元素的種類和含量來(lái)有效地加以調(diào)控.

純相BFO樣品及Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0,0.05,0.1,0.15)陶瓷樣品的微觀形貌如圖2所示.從圖2中可以清楚地看到,五個(gè)樣品的結(jié)晶均良好,晶粒尺度約為1—3μm.對(duì)于BiFeO3陶瓷樣品,表面由形狀規(guī)則的晶粒堆積而成,晶粒呈橢圓石頭狀,晶粒與晶粒之間存在著一定的孔隙,其晶粒顆粒較大,晶粒尺度約為3—5μm.隨著5%的Dy3+引入,Bi0.95Dy0.05FeO3樣品形貌基本上沒(méi)有明顯改觀,晶粒尺寸略有減小,如圖2(b)所示.

圖1 (a)Bi0.95Dy0.05Fe1-x Co x O3樣品的XRD譜 (20°—80°);(b)所有樣品的衍射角2θ在30°—35°范圍內(nèi)的XRD圖譜

表1 樣品晶胞參數(shù)(a,α,V),剩余磁化強(qiáng)度(M r),飽和磁化強(qiáng)度(M s)及相變溫度(T N,T C)參數(shù)

當(dāng)再次引入Co3+,即Bi0.95Dy0.05Fe1-x Co x O3樣品的晶粒尺度和形貌明顯發(fā)生變化,其晶粒尺度由原來(lái)的3—5μm減小到約1μm,晶粒形貌由橢圓石頭狀逐漸趨于方形.SEM形貌分析表明,BiFeO3陶瓷樣品在燒結(jié)溫度為860°C條件下生長(zhǎng)成較大的晶粒,在燒結(jié)過(guò)程中,因Bi2O3的熔點(diǎn)較低導(dǎo)致微量Bi3+揮發(fā)在晶粒中形成少量的氧空位;隨著5%的Dy3+摻雜,可以減少Bi3+的揮發(fā),抑制氧空位的產(chǎn)生,而樣品中氧空位的減少會(huì)減慢燒結(jié)過(guò)程中氧離子的運(yùn)動(dòng),降低晶粒的生長(zhǎng)速率,使晶粒尺寸略有減小,對(duì)BiFeO3陶瓷晶粒生長(zhǎng)起到抑制的作用.對(duì)于再次引入Co3+,因Co3+在BiFeO3中的固相擴(kuò)散速率極低,阻止晶粒的快速長(zhǎng)大,有利于獲得細(xì)晶結(jié)構(gòu),晶粒尺寸明顯減小,這一結(jié)論在XRD圖譜中已經(jīng)得到證實(shí).隨著Co3+摻雜量的增加,Co3+被BiFeO3晶粒所分割,形成較細(xì)的晶粒結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)出較多的晶界,樣品中晶界的增加將導(dǎo)致?lián)诫s樣品電阻率變大,這表明摻雜將有望減小BiFeO3陶瓷樣品的的漏導(dǎo)電流密度,提高其介電和鐵電性能[9,21].

圖2 Bi0.95Dy0.05Fe1-x Co x O3陶瓷樣品的SEM圖 (a)BFO;(b)Bi0.95Dy0.05FeO3;(c)Bi0.95Dy0.05Fe0.95Co0.05O3;(d)Bi0.95Dy0.05Fe0.9Co0.1O3;(e)Bi0.95Dy0.05Fe0.85Co0.15O3

為了研究Dy3+,Co3+共摻雜對(duì)BiFeO3材料磁性的影響,我們測(cè)量所有樣品在外加磁場(chǎng)為-3—3 T,不同溫度T(50 K,100 K,300 K)下的磁滯回線,結(jié)果如圖3(a),(b),(c)所示.從圖3(a)可以看出所有樣品在室溫下具有完整的磁滯回線,隨著摻雜量的增加,磁滯回線逐漸飽和.對(duì)于BiFeO3陶瓷來(lái)說(shuō),室溫下的磁滯回線呈線性,而圖3(a)中的插圖是BiFeO3和Bi0.95Dy0.05FeO3樣品的M-H局部放大圖,從圖中明顯表明BiFeO3磁矩是不共線的,其剩余磁化強(qiáng)度(Mr)和矯頑磁場(chǎng)Hc分別為1×10-4emu/g,404.8 Oe(1 Oe=79.5775 A/m),說(shuō)明BiFeO3樣品呈現(xiàn)較弱的鐵磁性.隨著Dy3+的引入,Bi0.95Dy0.05FeO3陶瓷樣品的磁滯回線沒(méi)有較大的變化,從圖3(a)插圖中卻發(fā)現(xiàn)磁滯回線不是共線的,與BiFeO3樣品相比較,磁化強(qiáng)度(M)有較大幅度的增大,其Mr和Hc分別為1.9×10-3emu/g,369 Oe,表明摻Dy3+能提高BiFeO3樣品的鐵磁性.Dy3+,Co3+共摻雜樣品的磁滯回線趨向飽和并具有較好的對(duì)稱性,這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致[16,19,20].Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3樣品室溫下Mr分別為0.26,0.489,0.973 emu/g;飽和磁化強(qiáng)度(Ms)分別0.778,1.65,3.08 emu/g,這充分說(shuō)明Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3樣品在室溫下具有較強(qiáng)的的鐵磁性.我們還測(cè)量了Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0.05,0.1,0.15)樣品在外加磁場(chǎng)為2 kOe,溫度為50—300 K范圍內(nèi)M-T的變化關(guān)系,其結(jié)果如圖3(c)插圖所示.樣品的M隨著溫度T的降低而逐漸增大,表明摻雜樣品具有較強(qiáng)的鐵磁性,這與文獻(xiàn)報(bào)道相符合[22,23].對(duì)于Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3樣品所表現(xiàn)的鐵磁性可從三個(gè)方面給予說(shuō)明.

1)本文BiFeO3樣品呈現(xiàn)弱鐵磁性,其原因是BiFeO3樣品在制備過(guò)程中,因Bi3+的揮發(fā)在晶體內(nèi)部形成氧空位,使Fe3+的價(jià)位產(chǎn)生波動(dòng)(Fe3+→Fe2+),形成另一種磁交換方式Fe3+-O2--Fe2+.Fe2+的離子半徑(RFe2+=0.074 nm)較Fe3+的離子半徑(RFe3+=0.064 nm)大將近15%,Fe2+的存在使BiFeO3晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲形變,導(dǎo)致(111)面內(nèi)共線的自旋排列發(fā)生傾斜從而產(chǎn)生不為零的凈磁矩,可顯著增強(qiáng)BiFeO3樣品的磁性能,宏觀表現(xiàn)為弱鐵磁特性[16,19-23].

2)隨著Co3+摻雜量x的增加,樣品2Mr呈現(xiàn)較大幅度提升,當(dāng)x≥0.05時(shí),Mr和Ms均呈現(xiàn)較大幅度增加,如圖3(b)插圖部分所示,具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.根據(jù)前面XRD和SEM圖的分析可知,當(dāng)摻雜量x≥0.05時(shí),BiFeO3晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致空間自旋結(jié)構(gòu)被扭曲,反鐵磁的子晶格被破壞,改變Fe-O-Fe鍵鍵角,破壞BiFeO3周期為62 nm雙螺旋空間自旋結(jié)構(gòu),使BiFeO3自身儲(chǔ)存的磁性能被釋放出來(lái),導(dǎo)致Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3陶瓷材料的磁性顯著提高[16,19,23],這與Kumar等對(duì)Bi0.95La0.05Fe1-xZrxO3材料進(jìn)行低溫下的磁性研究發(fā)現(xiàn)La和Zr共摻雜導(dǎo)致BiFeO3FeOFe健的健角增大,改變FeO健健長(zhǎng)提高其鐵磁性報(bào)道的結(jié)果相一致[24].

圖3 Bi0.95Dy0.05Fe1-x Co x O3樣品在不同溫度下的磁滯回線 (M-H)(a)樣品在 300 K下的 M-H(插圖是 BiFeO3和Bi0.95Dy0.05FeO3樣品M-H放大圖);(b)樣品在100 K下的M-H(插圖是樣品的M S和M r隨Co摻雜量x的變化曲線);(c)樣品在50 K下的M-H(插圖是樣品的M隨溫度的變化曲線)

3)在外磁場(chǎng)作用下,Dy3+的磁性較Bi3+磁性強(qiáng),Dy3+的4f電子與Fe3+或Co3+的3d電子自旋相互作用,使樣品中相鄰的磁層由原來(lái)平行狀態(tài)變?yōu)椴黄胶鉅顟B(tài).由于Co3+的磁矩較小(Fe3+磁矩3.633μB,Co3+磁矩2.583μB),用磁矩較小的Co3+替代Fe3+使BiFeO3樣品的鐵磁性能增加,磁性能增強(qiáng)主要來(lái)源于兩個(gè)方面.一方面,樣品中存在局域的Fe-O-Co磁耦合.當(dāng)Co摻入后,樣品中FeO6和CoO6八面體是隨機(jī)分布的,這樣就容易引起局部的Co-O團(tuán)簇,這些Fe-O團(tuán)簇和Co-O團(tuán)簇可能出現(xiàn)在相鄰的位置,因此除了Fe-O-Fe耦合以外在局部還形成了直接的Fe-O-Co耦合和Co-O-Co耦合.此外已有研究表明,BiCoO3樣品中Co-O-Co交換作用為C型反鐵磁耦合[25],所以BFO鐵磁性能的增強(qiáng)不是來(lái)源于Co3+-O2--Co3+交換作用,而應(yīng)與局部的Fe-O-Co交換作用有關(guān)隨著摻雜量的增加,樣品中Fe-O-Co局部耦合的概率也增加,此時(shí),相應(yīng)樣品的2Mr也逐漸增大.這表明樣品磁性能的改善極可能來(lái)源于局部的Fe-O-Co耦合,這種局部耦合在宏觀上表現(xiàn)為鐵磁性耦合,但對(duì)于Fe-O-Co在微觀中具體耦合情況有待進(jìn)一步研究[26].另一方面,Co3+替代Fe3+可能破壞BiFeO3樣品中原有的反鐵磁磁性結(jié)構(gòu),形成一種新的亞鐵磁結(jié)構(gòu),這就解釋了再次摻雜Co3+的樣品比BiFeO3,Bi0.95Dy0.05FeO3磁性大幅度增強(qiáng)的原因[5,23].

關(guān)于多鐵材料BiFeO3在高溫下的磁性的報(bào)道目前相對(duì)較少[6,18,19,27-29],僅有Kornev等利用蒙特卡洛模擬計(jì)算方法在理論上研究高溫下BiFeO3材料的鐵磁特性,發(fā)現(xiàn)BiFeO3在750 K附近發(fā)生鐵磁相變,即磁相變居里溫度TC=750 K[6];DAS等研究了Bi1-xBaxFeO3(0≤x≤0.25)陶瓷樣品的磁矩隨溫度的變化關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在973 K處發(fā)生鐵磁相變,隨著B(niǎo)a2+摻雜量的增大先增大而后減小[27].Cheng等采用固相反應(yīng)法制備Bi0.8La0.2Nb0.01Fe0.94TR0.05O3(TR=Co,Ni,Cr,Mn)系列樣品,研究其在高溫下的磁特性,發(fā)現(xiàn)其在643—675 K呈現(xiàn)反鐵磁相變,而沒(méi)有觀察到鐵磁相變現(xiàn)象[29].

為了進(jìn)一步探討以BiFeO3為基的多鐵材料在高溫下磁特性的變化規(guī)律,在300—900 K溫度范圍內(nèi),外加磁場(chǎng)為5 kOe的條件下,我們測(cè)量了所有樣品磁矩(M)隨溫度(T)的變化曲線,結(jié)果如圖4所示.從圖4(a)可知,BiFeO3和Bi0.95Dy0.05FeO3樣品磁矩(M)均隨溫度(T)的升高而減小,BiFeO3樣品的磁矩在644 K附近發(fā)生反鐵磁相變,即奈爾溫度TN為644 K,這與Das等的報(bào)道相符合[1,26-28].隨著Dy3+摻雜,Bi0.95Dy0.05FeO3陶瓷的磁矩有明顯提高,樣品的磁矩M在溫度為648 K處發(fā)生反鐵磁相變,即Bi0.95Dy0.05FeO3陶瓷的奈爾溫度TN=648 K,說(shuō)明Dy摻雜使BiFeO3樣品的TN向高溫移動(dòng)4 K.隨著溫度的升高,BiFeO3和Bi0.95Dy0.05FeO3樣品在870 K附近再次發(fā)生鐵磁相變,即樣品的居里溫度TC為870 K.到目前為止,實(shí)驗(yàn)上利用高溫磁性來(lái)探測(cè)BiFeO3磁相變溫度Tc的報(bào)道相對(duì)較小[11,20].

Dy摻雜使BiFeO3樣品的TN向高溫移動(dòng)4 K而TC基本沒(méi)有變化的主要原因來(lái)源于以下兩個(gè)方面：一方面是晶體結(jié)構(gòu).BiFeO3中Fe3+的磁運(yùn)動(dòng)在贗立方相的(111)面內(nèi)是鐵磁耦合的,而相鄰兩個(gè)(111)面內(nèi)的磁矩排列卻是反平行的,構(gòu)成反鐵磁耦合,相鄰兩個(gè)Fe3+之間總是反鐵磁排列的,這種磁性有序也稱為G型反鐵磁有序且磁性結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定.因此,BiFeO3的TN,TC分別為648 K,870 K.

隨著Dy3+部分替代A位的Bi3+,因Dy3+半徑小于Bi3+,引起B(yǎng)iFeO3晶胞體積收縮,晶格扭曲變形,改變Fe3+-O2--Fe3+鍵的鍵角,引起自旋傾斜,增強(qiáng)Fe3+-Fe3+之間的雙交換作用[14].另一方面,在稀土—過(guò)渡族金屬間化合物中(R-T),主要存在三種相互作用：在次晶格之間存在R-T交換作用,在各自次晶格內(nèi)部存在T-T交換作用和R-R交換作用.T-T交換作用最強(qiáng),R-R交換作用最弱,R-T交換作用界于兩者之間[30,31].根據(jù)RKKY理論可知：Dy3+的4f軌道上的5個(gè)局域電子因受外層電子的屏蔽,4f電子與s電子發(fā)生交換作用,使s電子極化才能與3d電子進(jìn)行靜電交換作用,也形成了f-d之間較弱的間接交換作用[32].因此,在Bi0.95Dy0.05FeO3樣品中,不僅存在Fe3+-O2--Fe3+反鐵磁超交換作用,同時(shí)也存在Dy3+-Fe3+之間較弱的交換作用,二者共同作用的結(jié)果導(dǎo)致Bi0.95Dy0.05FeO3的TN有所提高.

對(duì)于BiFeO3而言,其居里溫度TC主要來(lái)源于Fe3+-O2--Fe3+較強(qiáng)的反鐵磁超交換作用和磁結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[33].隨著稀土元素Dy引入,Bi0.95Dy0.05FeO3材料的居里溫度除了Fe3+-O2--Fe3+超交換作用和磁結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以外,還要考慮R-T之間的作用對(duì)TC的影響.根據(jù)分子場(chǎng)理論,在R-T化合物中,居里溫度可表示為[33]

其中,TC為居里溫度,TT,TR分別為T(mén)-T和R-T的交換作用常數(shù).

由公式可知：Bi0.95Dy0.05FeO3樣品的居里溫度取決于T-T和R-T之間相互作用,盡管Dy3+摻雜引起B(yǎng)iFeO3晶格扭曲變形,并沒(méi)有減弱Fe3+-O2--Fe3+反鐵磁超交換相互作用,TT基本上沒(méi)有變化,R-T之間的交換作用相對(duì)較弱[32].因此,Bi0.95Dy0.05FeO3樣品的居里溫度TC宏觀上表現(xiàn)為基本不變.然而,在760—830 K區(qū)域內(nèi),樣品磁矩呈現(xiàn)倒U形的變化,其變化機(jī)理目前尚不清楚.

當(dāng)再次引入Co3+部分替代Fe3+時(shí),Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0.05,0.1,0.15)陶瓷呈現(xiàn)較強(qiáng)的鐵磁性(這一點(diǎn)由圖3已經(jīng)證實(shí)并給予說(shuō)明).磁矩M隨溫度升高而逐漸減小,我們發(fā)現(xiàn)在648 K處,摻雜量x=0.05,0.1,0.15樣品的磁矩M也發(fā)生變化(因磁矩相對(duì)較大而掩蓋其變化),表現(xiàn)出與Bi0.95Dy0.05FeO3樣品相似的特征,表明摻雜量x=0.05,0.1,0.15樣品在648 K附近也發(fā)生反鐵磁相變.隨著溫度的升高,Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3樣品的M在780 K附近發(fā)生鐵磁相變,其居里溫度TC=780 K,與BiFeO3相比,其居里相變溫度TC由870 K降低為780 K(具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1).從圖4(b)中也進(jìn)一步證明樣品中不存在Co2O3,因?yàn)镃o2O3的居里溫度TC=1388 K,如果樣品中存在Co2O3,溫度升高到780 K時(shí),就不會(huì)產(chǎn)生由鐵磁相變這一現(xiàn)象發(fā)生,這與圖1討論的結(jié)果相一致.關(guān)于Dy3+和Co3+共摻雜對(duì)BiFeO3樣品TC的影響主要來(lái)源于以下三個(gè)方面.

1)當(dāng)Co3+部分替代Fe3+時(shí),盡管在BiFeO3樣品中可能存在局域的Fe-O-Co磁耦合和破壞BiFeO3樣品中原有的反鐵磁磁性結(jié)構(gòu),形成一種新的亞鐵磁結(jié)構(gòu),使BiFeO3樣品的磁性大幅度增強(qiáng).但是,因Co3+半徑(RCo3+=0.0545 nm)略小于Fe3+(RFe3+=0.055 nm),Co3+的磁矩較小Fe3+(Fe3+磁矩3.633μB,Co3+磁矩2.583μB),使Fe-OCo之間的距離大于Fe-O-Fe,導(dǎo)致Fe-O-Co超交換作用減弱,即(1)式中的TT值與BiFeO3相比相對(duì)減小.同時(shí),摻入少量的Co3+,破壞了BiFeO3樣品中原有的反鐵磁磁性結(jié)構(gòu),形成一種新的亞鐵磁結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如BiFeO3雙螺旋的反鐵磁性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,這兩者是導(dǎo)致其TC降低的主要原因.

2)隨著Co3+的引入,當(dāng)摻雜量x=0.1,0.15時(shí),樣品主衍射峰(104)與(110)逐漸相互重疊為單峰,晶格結(jié)構(gòu)由原來(lái)的斜六面體可能轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄?圖1已經(jīng)證實(shí)這一點(diǎn)),這可能使Bi0.95Gd0.05Fe0.8Co0.2O3的TC反而降低的主要原因之一.

3)在Dy,Co共摻雜的樣品中,Dy3+的4f電子與Fe3+或Co3+的3d電子進(jìn)行靜電交換作用,也形成了f-d之間較弱的間接交換作用,而這種交換作用與d-d比較相對(duì)較弱,根據(jù)(1)式可推斷出其對(duì)TC的影響較小.

圖4 BiFeO3和Bi0.95Dy0.05FeO3樣品M-T變化曲線 (a)BiFeO3和Bi0.95Dy0.05FeO3樣品M-T曲線;(b)Bi0.95Dy0.05Fe1-x Co x O3樣品M-T曲線

綜上所述,Dy,Co共摻雜導(dǎo)致BiFeO3樣品居里溫度TC變化主要取決于Fe-O-Fe反鐵磁超交換作用的強(qiáng)弱和磁結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性.

4 結(jié)論

采用快速液相燒結(jié)法制備BiFeO3和Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0,0.05,0.1,0.15)陶瓷樣品,對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和磁性進(jìn)行了測(cè)量與分析,結(jié)論如下：

1.所有樣品的主衍射峰與純相BiFeO3相符合且具有良好的晶體結(jié)構(gòu),隨著Co3+摻雜量的增大,樣品的主衍射峰(104)與(110)逐漸相互重疊,當(dāng)摻雜量x＞0.05時(shí),樣品呈現(xiàn)正方晶系結(jié)構(gòu).

2.SEM形貌分析可知：Dy3+,Co3+共摻雜使BiFeO3晶粒尺度由原來(lái)的3—5μm減小到約1μm,晶粒形貌由橢圓石頭狀逐漸趨于方形,Co3+被BiFeO3晶粒所分割,形成較細(xì)的晶粒結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)出較多的晶界.

3.隨著Dy3+,Co3+摻雜量x的增加,磁性增強(qiáng)的主要原因是Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致BiFeO3空間自旋結(jié)構(gòu)被扭曲,改變Fe-O-Fe鍵鍵角;Dy3+的4f電子與Fe3+或Co3+的3d電子自旋相互作用,由原來(lái)平行狀態(tài)變?yōu)椴黄胶鉅顟B(tài);Co3+摻雜可能破壞BiFeO3樣品中原有的反鐵磁磁性結(jié)構(gòu),形成一種新的亞鐵磁結(jié)構(gòu),這三方面相互作用的結(jié)果增強(qiáng)BiFeO3的磁性.

4.Dy摻雜使BiFeO3樣品的TN向高溫移動(dòng)4 K而TC基本沒(méi)有變化的主要原因來(lái)源于晶體結(jié)構(gòu)和Dy3+-Fe3+之間較弱的交換作用的結(jié)果.Dy,Co共摻雜導(dǎo)致BiFeO3樣品居里溫度TC由870 K降低到870 K,其TC變化主要取決于Fe-O-Fe反鐵磁超交換作用的強(qiáng)弱和磁結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性.

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