孟慶裕 劉志鑫 孫文軍

(哈爾濱師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,光電帶隙材料省部共建教育部重點實驗室,哈爾濱 150025)

(2012年9月25日收到;2013年1月7日收到修改稿)

1 引言

在過去的幾十年,通過摻雜稀土離子制備的晶體,玻璃,陶瓷,熒光粉等,對于新型的光學(xué)設(shè)備的發(fā)展起到了很大作用,如固體激光器,纖維放大器,顯示器,生物傳感器等等.因此,稀土摻雜發(fā)光材料的研究引起了很多的關(guān)注[1-5].在稀土離子中,Eu3+能夠發(fā)出高色純度的紅光,經(jīng)常用作紅色熒光粉的發(fā)光中心.例如已經(jīng)商業(yè)化的Y2O3：Eu和YVO4：Eu熒光粉[6,7].特別是由Eu3+激活的鎢酸鹽材料,由于在近紫外區(qū)和藍光區(qū)有較強Eu3+4f—4f躍遷吸收發(fā)出高色純度的紅光,有可能成為新型的近紫外(或藍光)激發(fā)的白光發(fā)光二極管(LED)用紅色熒光粉,因此近年來備受關(guān)注[8-12].

本文采用共沉淀法制備了Eu3+摻雜的Gd2(WO4)3納米發(fā)光材料,詳細研究了材料的光致發(fā)光性能,并且研究了Eu3+摻雜的Gd2(WO4)3熒光粉熒光猝滅過程的電子聲子耦合特性,計算了材料的黃昆因子和發(fā)光中心的能量傳遞速率.

2 實驗

共沉淀法具有操作簡單、經(jīng)濟、沉淀產(chǎn)物粒度小、形貌規(guī)則、摻雜均勻等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于金屬氧化物粉末和陶瓷材料的制備[13-16].詳細的實驗過程如下：首先,將GdCl3和EuCl3按所需比例(RE3+總量為0.001 mol)溶于20 ml去離子水中,用濃硝酸將pH值調(diào)為2.把適當物質(zhì)量的Na2WO4·2H2O溶于50 ml去離子水中,并用氨水將pH值調(diào)為10—11.把稀土溶液慢慢滴到Na2WO4溶液中,同時進行攪拌,此時將會有白色沉淀生成.稀土溶液全部滴入后,繼續(xù)攪拌30 min,使反應(yīng)進行完全.然后把溶液放入離心機中進行離心20 min,將沉淀物從水中分離出來放入烘干箱,在80°C下干燥3 h.最后將沉淀物在900°C下燒結(jié)1 h即可得到鎢酸鹽納米樣品.

各樣品的XRD(X射線衍射)由SHIMADZU XRD-6000型射線衍射儀測得,Cu K(λ=0.15406 nm),掃描范圍 2θ=15°—60°,掃描速度2.0°/min,步長 0.02°,以國際標準硅為內(nèi)標.掃描電鏡照片由Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電鏡拍攝.發(fā)射光譜和激發(fā)光譜由EDINBURGGH-LFS920光譜儀測得,激發(fā)光源為450 W氙燈.熒光衰減曲線的測量中,樣品發(fā)射光用法國TR-550光柵單色儀分光,用數(shù)字示波器進行信號采集,激發(fā)光源為YAG：Nd脈沖激光器的四倍頻輸出,波長266 nm,譜線寬度為1 cm-1,重復(fù)頻率為10 Hz,脈沖時間為10 ns.

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征

圖1為Eu3+摻雜Gd2(WO4)3納米晶體的XRD譜,摻雜濃度分別為5 mol%和20 mol%.從圖中可以看出,我們制備的Gd2(WO4)3樣品晶格為底心單斜結(jié)構(gòu),對應(yīng)JCPDScard#23-1076.圖2(a)和(b)為Eu3+摻雜濃度20 mol%的Gd2(WO4)3納米晶體不同放大倍率的掃描電鏡照片,從電鏡照片可以看出粒子分布比較均勻,粒徑約為80 nm.

圖1 Eu3+摻雜濃度為5 mol%和20 mol%的Gd2(WO4)3納米晶的XRD譜

3.2 樣品光致發(fā)光性質(zhì)

圖3 為不同Eu3+摻雜濃度的Gd2(WO4)3樣品在396.4 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜,掃描范圍500—750 nm.從圖中可以看出不同摻雜濃度樣品的發(fā)射峰位置和譜線形狀幾乎沒有變化,僅僅是隨著摻雜濃度的變化強度有所不同.發(fā)光強度隨著Eu3+濃度的增加而增加,在摻雜濃度為20 mol%時達到最大值,繼續(xù)增加Eu3+的濃度發(fā)光強度基本保持不變.圖3中插圖為Gd2(WO4)3：Eu樣品中Eu3+55D0→7F2躍遷紅色發(fā)光的濃度猝滅曲線,橫坐標為Eu3+的摻雜濃度,縱坐標為5D0→7F2躍遷的紅色發(fā)光的積分強度.圖4為Eu3+摻雜濃度20 mol%時,激發(fā)波長分別為250 nm,394.6 nm和465.2 nm的樣品發(fā)射譜.從圖4中可以看出,發(fā)射主峰都位于616 nm,對應(yīng)Eu3+的5D0→7F2發(fā)射,還可以觀察到580 nm的7F0→5D0,585—600 nm的5D0→7F1,650—660 nm 的5D0→7F3和680—710 nm的5D0→7F4發(fā)射峰.從圖中可以看出在不同波長激發(fā)下的發(fā)射譜的峰位沒有變化,譜線形狀基本相同.

圖2 Eu3+摻雜濃度為20 mol%的Gd2(WO4)3納米晶的SEM照片

圖5 為摻雜濃度為20 mol%的Gd2(WO4)3：Eu樣品的激發(fā)譜,監(jiān)測波長為616 nm(5D0→7F2).從圖5中可以看到,激發(fā)譜由210 nm到350 nm的寬帶和350 nm到550 nm的窄帶構(gòu)成.寬帶部分由O-Eu和O-W的電荷遷移帶疊加而成[17].350 nm到550 nm的線狀激發(fā)峰來自Eu3+的4f—4f躍遷吸收,從左到右分別為7F0→5D4,7F0→5L7,7F0→5L6,7F0→5D3,7F0→5D2和7F0→5D1,在394.6 nm(7F0→5L6),465.2 nm(7F0→5D3)和535 nm(7F0→5D1)處具有較強的激發(fā)峰.

圖3 394.6 nm激發(fā)下不同濃度樣品的發(fā)射光譜(插圖為Eu3+5D0→7F2躍遷發(fā)射的濃度猝滅曲線)

圖4 Eu3+摻雜濃度20%時Gd2(WO4)3樣品在不同激發(fā)波長激發(fā)下的激發(fā)譜

圖5 摻雜濃為20 mol%的Gd2(WO4)3：Eu納米材料的激發(fā)光譜,監(jiān)測波長為616 nm

圖6 為摻雜濃為20 mol%的Gd2(WO4)3：Eu納米材料的聲子邊帶光譜(即激發(fā)光譜中420—470 nm的部分),對應(yīng)于單聲子參與的7F0→5D2躍遷過程.能夠觀察到聲子邊帶的兩個吸收峰位于427 nm和449 nm處,對應(yīng)的聲子能量分別為1886 cm-1和741 cm-1,這是WO24-不同的振動模式產(chǎn)生的.我們知道,材料的黃昆因子可以根據(jù)以下公式得到

式中I1P和IZP分別為1聲子線和零聲子線的積分強度,S為黃昆因子[18].根據(jù)躍遷選擇定則,我們知道7F0—5D2的躍遷為純電偶極子躍遷(零聲子線)[19,20],且聲子邊帶在零聲子線的高能側(cè),聲子參與的躍遷是產(chǎn)生聲子的過程,因此(1)式中取p≥0.由于在室溫下該材料體系具有較高的聲子能量,所以近似認為〈1+m〉≈1.所以黃昆因子可以寫成下述形式：

根據(jù)(2)式我們可以估算出不同Eu3+摻雜濃度的Gd2(WO4)3樣品的黃昆因子分別為0.041(1%),0.054(5%),0.060(10%),0.064(15%),0.067(20%),0.072(25%),0.078(30%),0.084(35%),0.089(40%).從計算的結(jié)果可以看出各樣品的黃昆因子都比較小,并隨著Eu3+摻雜濃度的增加而增大.這表明在Gd2(WO4)3：Eu納米材料中電子聲子耦合作用是很弱的,并且有隨著Eu3+摻雜濃度提高而增強的趨勢.

圖6 摻雜濃為20 mol%的Gd2(WO4)3：Eu納米材料的聲邊帶光譜

3.3 能量傳遞速率與摻雜濃度的關(guān)系

我們測量了不同Eu3+摻雜濃度樣品中Eu3+5D0能級的熒光衰減曲線,用e指數(shù)衰減擬合了5D0能級的熒光壽命.表1給出了Gd2(WO4)3：Eu納米材料不同摻雜濃度的熒光壽命.從表1中可以看出隨著Eu3+濃度的增加樣品的熒光壽命變短.Auzel提出的物理模型給出了5D0能級的熒光壽命與Eu3+摻雜濃度的關(guān)系,壽命與濃度的關(guān)系可以用下述式子表示[21]：

式中τ(c)為濃度c時的壽命,τ0為不存在Eu3+之間能量傳遞時的壽命(稱為固有壽命),c0為常數(shù),N是猝滅過程中生成的聲子數(shù).

通過公式(3)對表1中的壽命數(shù)據(jù)進行擬合可以得到圖6.圖6中的點為實驗數(shù)據(jù),實線為擬合曲線,擬合所得到的曲線與實驗數(shù)據(jù)吻合得很好.數(shù)據(jù)擬合過程中可以確定N值為8.9,這就意味著在猝滅過程中產(chǎn)生了約9個聲子.5D0能級與基態(tài)7F0能級的能量差(17241 cm-1)約為較高聲子能量(1886 cm-1)的9.1倍,因此斷定在5D0—7F0非輻射躍遷過程中最少有9個聲子產(chǎn)生,顯然通過對數(shù)據(jù)的擬合得到的N值(8.9)與這一計算值十分接近.這個結(jié)果意味著Auzel模型很好的解釋了Eu3+在Gd2(WO4)3中的熒光壽命與摻雜濃度的依賴關(guān)系.此外,通過數(shù)據(jù)擬合還確定了5D0能級的固有壽命τ0為 0.54 ms.

Eu3+濃度為c時5D0能級總的躍遷速率是1/τ(c),不存在能量傳遞時的躍遷速率是1/τ0,因此在Eu3+摻雜濃度為c時的能量傳遞速率At(c)為

(4)式即為能量傳遞速率的計算公式,通過(4)式我們可以計算出不同Eu3+摻雜濃度時Eu3+之間的能量傳遞速率,計算結(jié)果見表1.通過表1中的數(shù)據(jù)可以看出Eu3+之間的能量傳遞速率隨著Eu3+濃度的增加而明顯增加.

表1 不同摻雜濃度Gd2(WO4)3納米材料的熒光壽命和能量傳遞速率

圖7 熒光壽命與濃度的關(guān)系

4 結(jié)論

本文采用共沉淀法制備了不同摻雜濃度的Gd2(WO4)3：Eu納米材料,通過 X射線衍射譜(XRD)和掃描電鏡(SEM)對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征,證明所得的樣品均為底心單斜結(jié)構(gòu),平均粒徑為80 nm.測量了各樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜.繪制了Eu3+5D0→7F2躍遷的紅色發(fā)光的濃度猝滅曲線,確定了最佳摻雜濃度為20 mol%.通過聲子邊帶光譜計算了不同Eu3+摻雜濃度Gd2(WO4)3樣品的黃昆因子,計算結(jié)果表明在Gd2(WO4)3：Eu納米材料中電子聲子耦合強度較弱.利用Auzel模型對樣品熒光壽命數(shù)據(jù)進行了擬合,通過擬合結(jié)果確定了5D0—7F0無輻射躍遷過程中有9個聲子產(chǎn)生,同時確定了5D0能級的固有壽命τ0為0.54 ms.此外,本文還計算了Eu3+之間的能量傳遞速率,確定了能量傳遞速率與濃度的關(guān)系(隨著濃度的增加而增大).我們的研究提供了一種獲取稀土離子之間能量傳遞速率的實驗方法,對研究稀土摻雜發(fā)光材料中發(fā)光中心的能量傳遞行為具有一定的意義.

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