宗雙飛 沈祥 徐鐵峰 陳昱 王國祥 陳芬 李軍 林常規(guī) 聶秋華

(寧波大學(xué)紅外材料及器件實驗室,寧波 315211)

(2012年8月8日收到;2013年1月6日收到修改稿)

1 引言

硫系玻璃是以S,Se,Te中的一種或幾種元素為玻璃組分并與其他電負(fù)性較弱的元素(如As,Sb,Ge,Si等)形成共價鍵的無機(jī)玻璃[1].該玻璃材料具有較高的線性和非線性折射率(n=2—3.5,n2=2—20×10-18m2/W)[2,3],較寬的紅外透過窗口(1—20μm)[4],較小的雙光子吸收系數(shù)(0.01—1×10-13m/W)[5]等優(yōu)良特性,因而被認(rèn)為是用于非線性集成光學(xué)元器件的理想候選材料.一般而言,非晶硫系玻璃材料的光學(xué)特性是由原子間的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)所決定,而這些化學(xué)鍵通常在外界條件如退火處理,近帶隙光輻照,外界電場作用等因素的作用下發(fā)生重構(gòu)[6].而這種微觀結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致宏觀折射率發(fā)生突變,擾亂了硫系光波導(dǎo)的正常傳輸模式[7].因此,近年來研究熱處理對硫系玻璃光學(xué)特性的影響引起了國內(nèi)外研究人員的極大興趣.

三元Ge-Sb-Se系統(tǒng)具有較大的玻璃形成區(qū),并且具有良好熱學(xué)和機(jī)械性能,在紅外光學(xué)元器件領(lǐng)域得到了極大的應(yīng)用[8,9].近年來,對用于光波導(dǎo)的Ge-Sb-Se薄膜光學(xué)特性的研究也得到了關(guān)注,如Anderson等[10]利用重復(fù)頻率為80 MHz的近紅外飛秒激光脈沖誘導(dǎo)Ge23Sb7Se70非晶薄膜致使表面膨脹4%,折射率改變了0.1(Δn=0.1);Shaaban等[11]研究表明Sb含量的增加降低了Ge25-xSbxSe75薄膜的折射率和光學(xué)帶隙;Nazabal等[12]研究表明磁控濺射法和脈沖激光沉積法制備的Ge25Sb10Se65非晶薄膜富含Ge元素和Sb元素,從而導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)大量的Ge-Ge金屬錯鍵和Ge2Se6/2類乙烷結(jié)構(gòu).但是,關(guān)于熱處理對Ge-Sb-Se薄膜光學(xué)特性的影響的報道卻很少.本文采用磁控濺射法制備了Ge20Sb15Se65薄膜,研究不同退火溫度對薄膜的光學(xué)特性的影響.

2 實驗

2.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)的熔融淬冷法制備玻璃靶材.實驗以高純5 N的Ge,Sb和Se粉為原料,按設(shè)計的組分配比在電子天平上精確稱量后置于石英玻璃管中,抽真空至10-3Pa以上,利用氧炔焰熔封石英管后置于搖擺爐中按照特定的熔制曲線升溫至850°C并保溫10 h,降溫至600°C取出進(jìn)行空氣淬冷,充分退火后取出玻璃進(jìn)行切割并加工成50 mm×1.5 mm,兩面拋光的樣品以作為磁控濺射鍍膜的靶材.將制備好的樣品作為濺射靶材,采用JPG-450型磁控濺射真空鍍膜系統(tǒng),在本底真空度達(dá)到1×10-4Pa后,在濺射功率為20 W,濺射氣壓為0.3 Pa,氬氣氣流量為50sccm的條件下在石英片(10 mm×10 mm×0.5 mm)上濺射沉積非晶硫系薄膜,薄膜的厚度通過厚度測試儀進(jìn)行控制.薄膜樣品制備完成后,分別置于真空室內(nèi)以150°C,200°C,250°C,300°C,350°C,400°C 進(jìn)行 3 h 熱處理.

2.2 樣品測試

將約10 mg的塊體玻璃樣品裝入鋁鍋中密封,利用美國TA Q2000型示掃描量熱儀(DSC)在N2氣氛下以10°C/min的升溫速率測試樣品的熱力學(xué)屬性,獲得塊體玻璃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度.薄膜樣品的組分采用Tescan VEGA 3SBH型掃描電子顯微鏡配置的Energy Dispersive Spectrometer(EDS)測得,結(jié)果表明磁控濺射法制備的Ge20Sb15Se65薄膜和玻璃靶材的組分偏差比保持在3%以內(nèi);薄膜晶相信息通過德國Bruker D2 Phaser型X射線衍射儀(XRD)測試獲知(測試電壓為30 kV,電流為10 mA),掃描角度 2θ為 10°—80°;透過光譜采用Perkin-Elemer-Lambda 950UV/VIS/NIR型分光光度計測得,測量范圍為500—2000 nm;樣品厚度采用Veeco Dektak 150型表面輪廓儀測得;拉曼光譜采用英國雷尼紹公司的inVia顯微拉曼光譜儀(Raman)測得,激光波長選定為785 nm,測試功率為0.1 mW.所有測試均在常溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1是制備薄膜樣品在真空室內(nèi)以不同溫度(150—400°C)進(jìn)行3 h真空熱退火后的XRD圖譜,內(nèi)插圖為Ge20Sb15Se65塊體玻璃的DSC曲線,由內(nèi)插圖可以得到Ge20Sb15Se65玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為275°C.由XRD圖可以看到當(dāng)退火溫度小于薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度時(Ta＜Tg),熱處理后的薄膜均為非晶態(tài);當(dāng)Ta＞Tg時,薄膜出現(xiàn)了強(qiáng)度較小析晶峰,并且隨著退火溫度的進(jìn)一步升高,析晶峰的數(shù)量和強(qiáng)度都有明顯的增加.這表明當(dāng)熱處理溫度高于薄膜的玻璃轉(zhuǎn)變溫度時,原子的熱運動造成了組成和結(jié)構(gòu)上足夠的熱起伏,最終導(dǎo)致晶核的形成和生長.將析晶峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對照發(fā)現(xiàn)在300°C和350°C只有GeSe2晶體析出,而在400°C薄膜已完全晶化為GeSe2和Sb2Se3晶體.

圖1 熱處理前后薄膜的XRD圖譜(插圖為Ge20Sb15Se65塊體玻璃的DSC曲線)

3.2 薄膜的光學(xué)特性分析

Ge20Sb15Se65非晶薄膜熱處理前后的透過光譜如圖2所示.薄膜樣品的透過率T隨著波長增加呈現(xiàn)典型的波浪振蕩,這是由于光在薄膜界面產(chǎn)生了干涉現(xiàn)象,而在短波截止波長附近,隨著膜層的本征吸收逐漸增強(qiáng),透過率急劇下降.由圖可以看到當(dāng)熱處理的溫度大于薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度時,薄膜的透過率有明顯的下降.此外,由內(nèi)插圖可以看到當(dāng)Ta＜Tg時,薄膜的吸收截止邊隨退火溫度的增加不斷向短波長方向移動(藍(lán)移);當(dāng)Ta＞Tg時,薄膜的吸收截止邊隨退火溫度的增加不斷向長波方向移動(紅移).

3.2.1薄膜光學(xué)常數(shù)的確定

薄膜的折射率和厚度(n,d)通過Swanepoel方法[13]來確定.其中薄膜的折射率通過包絡(luò)法來確定.Manifacier等[14]提出的在中等和弱吸收區(qū)域薄薄的折射率和消光系數(shù)滿足n2?k2時,薄膜的折射率可由下式近似得到：

其中

式中TM和Tm為特定波長處的最大透過率和最小透過率,可以通過對透過譜進(jìn)行擬合得到,ns為石英基片的折射率.此外,薄膜的膜層厚度d可以根據(jù)薄膜的透過光譜滿足相位匹配條件的特點由下式計算得到：

式中 m取 0,1,2,3,···整數(shù)時對應(yīng)波峰點,取1/2,3/2,5/2,···半整數(shù)時對應(yīng)于波谷點.選取透過譜中相鄰的波峰或波谷點對應(yīng)的波長λ1,λ2和折射率n1,n2,膜層厚度d可表示為

圖2 熱處理前后薄膜的透過光譜(插圖是550—700 nm樣品吸收系數(shù)隨波長的變化)

利用(1)和(4)式計算得到的薄膜樣品的折射率和厚度見表1,薄膜厚度與表面輪廓儀測試得到的膜層厚度相近.圖3是不同溫度下熱退火后薄膜的折射率色散曲線,由圖可以看到當(dāng)Ta＜Tg時,薄膜的折射率隨Ta的增加逐漸減小;當(dāng)Ta＞Tg時,薄膜的折射率隨Ta的增加顯著增加.根據(jù)Lucovsky等[15]提出的觀點,薄膜的折射率主要由密度,配位數(shù)和平均鍵極化率決定.Kincl等[16]研究表明熱處理導(dǎo)致薄膜折射率降低主要由薄膜的結(jié)構(gòu)和鍵的重構(gòu)所導(dǎo)致,特別是錯鍵(同極鍵)的減少.對于濺射沉積法制備的Ge20Sb15Se65非晶薄膜,鍵的結(jié)合接近隨機(jī)排列的狀態(tài)并存在很多的錯鍵(Se-Se),這使得薄膜的折射率比塊體玻璃的折射率大(退火后的塊體玻璃在1550nm波長下折射率約為2.5).對薄膜進(jìn)行熱處理后,薄膜的錯鍵(同極鍵)的數(shù)量不斷減少,隨著Ta的升高薄膜的結(jié)構(gòu)逐漸趨近于塊體玻璃,因而薄膜的折射率隨著Ta的升高而逐漸降低.當(dāng)Ta＞Tg時薄膜開始晶化,在析出的晶粒表面會存在一些懸掛鍵,并且隨著Ta的進(jìn)一步升高,這些晶粒會分裂從而產(chǎn)生更多的懸掛鍵,這些懸掛鍵導(dǎo)致了晶化薄膜內(nèi)部存在很多的缺陷,缺陷的增加最終導(dǎo)致薄膜折射率也逐漸升高.

圖3 熱處理前后薄膜的折射率色散曲線

此外,非晶材料的折射率色散符合Wemple-Di Domenico(WDD)單振子色散模型,

式中E0為單振子能量,它與膜層的能量帶隙Eg關(guān)聯(lián);Ed為色散能,與材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有序程度相關(guān),色散能Ed的值越大表明其結(jié)構(gòu)越規(guī)整.將(n2-1)-1對(hν)2作圖并線性擬合(見圖4),可以利用擬合直線的斜率(E0Ed)-1和截距(E0/Ed)來確定單振子能量E0與色散能Ed(見表2).其中,對于充分退火的硫系薄膜,單振子能量E0與光學(xué)帶隙之間的關(guān)系滿足E0≈2Egopt(光學(xué)帶隙)[17].從表1可以看出,薄膜的折射率n和色散能Ed隨熱處理溫度的變化呈現(xiàn)相同的變化趨勢,表明熱處理會引起膜層結(jié)構(gòu)的有序性發(fā)生變化,從而致使膜層折射率發(fā)生變化,后面的拉曼光譜分析也驗證了薄膜結(jié)構(gòu)變化是熱致光學(xué)特性變化的重要原因.此外,由單振子能量與帶隙的關(guān)系可以推測,當(dāng)Ta＜Tg時,薄膜的光學(xué)帶隙逐漸升高;而當(dāng)Ta＞Tg時,薄膜的光學(xué)帶隙逐漸減小.

圖4 Ge20Sb15Se65薄膜(n2-1)-1對E2曲線

對于間接躍遷型非晶半導(dǎo)體材料,在材料的高吸收區(qū)域的吸收系數(shù)和光子能量之間的關(guān)系滿足Tauc公式

式中K是與躍遷概率有關(guān)的常數(shù),Egopt是光學(xué)帶隙,hν光子能量.通過(αhν)1/2對hν作圖(如圖 5),發(fā)現(xiàn)曲線在高吸收區(qū)域呈現(xiàn)高度的線性趨勢,因此可以確定間接躍遷是Ge-Sb-Se非晶薄膜最可能的光學(xué)吸收機(jī)理,這與Aly等[18,19]的報道也十分符合.將曲線的線性部分外推至(αhν)1/2=0處可獲得不同溫度退火后薄膜的光學(xué)帶隙(見表1).從圖5可以觀察到當(dāng)Ta＜Tg時,薄膜的光學(xué)帶隙隨著退火溫度的增加而增加;當(dāng)Ta＞Tg時,薄膜的光學(xué)帶隙隨退火溫度的增加顯著下降.

熱處理前后薄膜光學(xué)帶隙的變化可以用Mott和Davis[20]提出的定域態(tài)密度模型來解釋.根據(jù)此模型,遷移率邊的定域態(tài)寬度取決于非晶結(jié)構(gòu)中的缺陷和無序程度.眾所周知,在沉積薄膜中由于原子數(shù)量的不足會形成配位缺陷,而這些配位缺陷會形成定域態(tài).在Tg溫度以下對薄膜進(jìn)行退火處理時,這些配位缺陷會逐漸消失從而導(dǎo)致定域態(tài)密度不斷降低,最終導(dǎo)致薄膜的光學(xué)帶隙逐漸升高.當(dāng)Ta＞Tg時薄膜光學(xué)帶隙逐漸升高可能是由于析出晶粒周圍的懸掛鍵引起的.Hasegawa和Chaudhuri等[21]研究表明即使是理想的非晶態(tài)固體在熱處理后都會有析晶現(xiàn)象,并且在析晶過程中析出的晶粒表面會形成大量的懸掛鍵.當(dāng)Ta進(jìn)一步升高晶粒的尺寸會變大并裂解成小的晶粒,進(jìn)而導(dǎo)致懸掛鍵的數(shù)量進(jìn)一步增加.對于本文研究的Ge20Sb15Se65薄膜,從圖1可以看到當(dāng)Ta＞Tg時薄膜有明顯的析晶現(xiàn)象,并且隨退火溫度的升高析出的晶體數(shù)量也在逐漸增加.因而可以推斷,薄膜中的缺陷隨Ta的升高不斷增加導(dǎo)致定域態(tài)密度不斷提高,定域態(tài)密度的升高最終導(dǎo)致薄膜的光學(xué)帶隙逐漸減小.

圖5 由熱處理前后Ge20Sb15Se65薄膜(αhν)1/2對hν的曲線外推獲得光學(xué)帶隙

表1 熱處理前后薄膜的折射率、帶隙、單振子能量、色散能、薄膜厚度

3.3 薄膜樣品Raman結(jié)構(gòu)分析

Ge20Sb15Se65薄膜熱處理前后的拉曼光譜如圖6所示,內(nèi)插圖是未經(jīng)退火薄膜的拉曼光譜的高斯分解圖.從該拉曼光譜可以看到在170—240 cm-1范圍內(nèi)存在三個拉曼峰(170 cm-1,200 cm-1,215 cm-1),其中位于200 cm-1處的最強(qiáng)拉曼峰歸因于GeSe4四面體的υ1對稱伸縮振動[22],位于215 cm-1處的拉曼峰歸因于共邊連接的GeSe4/2四面體的振動[23],位于170 cm-1處的拉曼峰源于Ge2Se6/2類乙烷結(jié)構(gòu)的Ge-Ge金屬鍵伸縮振動[24].此外,在240—280 cm-1范圍內(nèi)存在一個強(qiáng)度較低的寬拉曼峰主要由Se-Se鍵和Ge-Ge金屬鍵的伸縮振動引起的[24,25],由此可以推斷在磁控濺射法制備的薄膜中存在一定量的Sen鏈狀結(jié)構(gòu).

圖6 熱處理前后薄膜樣品的拉曼光譜(插圖為拉曼光譜的高斯分解圖)

由圖可以看到以不同溫度對薄膜樣品進(jìn)行熱處理在拉曼光譜上主要表現(xiàn)出兩個變化,其一是240—280 cm-1范圍內(nèi)較寬的拉曼峰隨著退火溫度升高強(qiáng)度逐漸變?nèi)?這意味著Se-Se,Ge-Ge同極鍵數(shù)量的減少;其二是位于213 cm-1處的拉曼峰隨退火溫度的升高強(qiáng)度有所提高,這表明GeSe4/2共邊連接四面體結(jié)構(gòu)的數(shù)量有所增加.Virginie等[12]研究表明利用磁控濺射法制備的Ge-Sb-Se薄膜是通過高速離子轟擊靶材使表面離子脫離靶材濺射到基片上驟冷沉積成膜,因此在沉積的膜層中存在錯鍵(同極鍵)、懸掛鍵.剛沉積的薄膜處于一種介于穩(wěn)定態(tài)與不穩(wěn)定態(tài)之間的亞穩(wěn)態(tài),其微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出極強(qiáng)的拓?fù)錈o序性.結(jié)合拉曼光譜的變化可以推測,對制備薄膜進(jìn)行熱處理使得原子獲得足夠能量進(jìn)行重組,致使一些價鍵發(fā)生變化,進(jìn)而引起薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變,即熱致結(jié)構(gòu)變化,而薄膜也因這種錯鍵的重新排列從亞穩(wěn)態(tài)弛豫到一種穩(wěn)定的狀態(tài).對于Ge20Sb15Se65非晶薄膜,以不同的退火溫度進(jìn)行熱處理使得膜層中的Se-Se,Ge-Ge鍵斷裂并經(jīng)過重組形成共邊連接的GeSe4/2四面體,使得薄膜的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定態(tài).拉曼光譜的變化與Tauc斜率隨退火溫度的提高而逐漸增加的結(jié)果相一致.

4 結(jié)論

利用磁控濺射法制備Ge20Sb15Se65薄膜樣品并以不同的溫度(150—400°C)對薄膜進(jìn)行熱處理,研究了退火溫度對薄膜光學(xué)特性的影響.結(jié)果表明：當(dāng)退火溫度小于薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度時,薄膜的光學(xué)帶隙Eoptg隨著退火溫度的增加而增加,而折射率隨之逐漸減小;當(dāng)退火溫度大于薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度時,薄膜的光學(xué)帶隙隨退火溫度的增加顯著下降,折射率則隨之逐漸增加.利用Mott和Davis提出的非晶到晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模型對結(jié)果進(jìn)行了解釋,并且對拉曼光譜分析表明膜層中錯鍵(同極鍵)的增減是影響光學(xué)帶隙和折射率的重要原因.

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