李奇輝 樊斌鋒 王文科

(蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州 730050)

引 言

我國滲硼技術(shù)研究始于20世紀(jì)70年代，金屬滲硼后可以有效提高其耐蝕和耐磨性能，傳統(tǒng)的滲硼技術(shù)有固體法、液體法和氣體法等［1］。液相等離子體電解滲硼技術(shù)屬于等離子體電解沉積的范疇，是在一個(gè)開放的大氣環(huán)境下，特定的電解液配方中，處理較短時(shí)間即可獲得耐磨、耐蝕及高硬度的滲透層。與傳統(tǒng)的滲硼技術(shù)相比，液相等離子體電解滲硼技術(shù)具有工藝簡單、滲透時(shí)間短、工件不易變形及生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)［2-3］。目前對液相等離子體滲透硼技術(shù)研究并不多，且對于表面改性層的微觀分析和形成機(jī)理等缺乏探討。鎂合金相對密度小、比剛度和比強(qiáng)度高且具有良好的電磁屏蔽性等優(yōu)點(diǎn)，但其自身的電極電位較負(fù)，表面易腐蝕形成疏松多孔的氧化膜，這些制約了鎂合金的應(yīng)用［4］。本文基于對AZ91D鎂合金經(jīng)過滲硼處理后形成的鎂合金表面改性層，進(jìn)行了物相組成分析，測量了硬度的變化，并對基體和經(jīng)過滲硼處理后的試樣耐蝕性進(jìn)行了對比，分析耐蝕性的變化。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料為 AZ91D鎂合金，試樣尺寸為d 28mm×11.8mm。經(jīng)鉆孔、打磨、清洗后接電源陽極，陰極為石墨電極。設(shè)備采用雙極性脈沖微弧氧化專用電源，主要裝置包括實(shí)驗(yàn)槽、攪拌和冷卻系統(tǒng)等［5］。等離子體滲硼裝置如圖1所示。

圖1 等離子體滲硼裝置示意圖

1.2 電解液

電解液選用10～20g/L硼砂(Na2B4O7)為滲硼劑，鈉鹽為活化劑，用去離子水配制。電源為雙極性脈沖微弧氧化電源，占空比為91%，在80s內(nèi)均勻加載電壓，至試樣表面均勻放電，持續(xù)至5min結(jié)束。

1.3 工藝流程

等離子體滲硼工藝流程:試樣打磨→超聲波清洗→等離子體滲硼處理→水洗→酒精擦洗→風(fēng)干。

1.4 分析方法

使用D/MAX-2400型X-射線衍射儀(XRD)，對處理的試樣進(jìn)行物相組成分析。陽極為銅靶，掃描速度為 2°/min，電子加速 U 為 40kV，I為 60mA［6］。對實(shí)現(xiàn)滲入的試樣進(jìn)行鑲嵌，經(jīng)過磨光、拋光、4%硝酸和96%酒精組成的溶液腐蝕后，在JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡下，觀察處理后的試樣表面改性層的截面形貌。用HX-1000TM顯微硬度計(jì)測試試樣截面的顯微硬度，荷載為0.245N，加載10s。選用電化學(xué)工作站對AZ91D鎂合金基體及經(jīng)過滲硼處理后的試樣在3.8%NaCl溶液中測量極化曲線，對比分析耐蝕性的變化。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，試樣 A為1cm2，步長為0.1V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 滲硼層相組成分析

圖2 為AZ91D鎂合金經(jīng)過滲硼處理(PES)后的X-射線物相分析圖。由圖2可以看出，AZ91D鎂合金試樣經(jīng)滲硼處理后的表面物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要為Mg(BO2)2，此外還有 MgC2生成。Mg(BO2)2和MgC2均可顯著提高鎂合金的耐蝕、耐磨性能。

圖2 滲硼表面改性層的XRD譜圖

在高電壓、大電流的作用下，試樣表面的溫度迅速升高，硼砂分解出足夠多的活性硼原子，這些活性硼原子被試樣表面吸收，最終達(dá)到滲硼的效果，從而改善鎂合金表面性能的效果。

2.2 表面改性層形貌分析

采用掃描電子顯微鏡觀察鎂合金滲硼處理后試樣的表面形貌，圖3為表面形貌照片。

圖3 滲硼層的微觀組織

由圖3(a)可以看出，鎂合金滲硼處理后的表面孔洞、裂紋較多，且分布不均勻，這是因?yàn)樵嚇邮窃诟唠妷?、大電流的環(huán)境下滲硼處理，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)很激烈。圖3(b)是鎂合金滲硼處理后試樣經(jīng)過鑲嵌、拋光、腐蝕處理后的截面形貌照片?？梢钥闯觯瑵B硼處理后的表面改性層含有多層，第一層為試樣邊緣較薄的白色化合物層，約3～4μm;第二層為顏色較黑的滲透層，該層較為明顯，最厚處δ可達(dá)20μm。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在滲透層外還有一個(gè)擴(kuò)滲層，該層由于滲硼元素很少，所以顏色并不明顯。

2.3 表面改性層的硬度

圖4 為鎂合金AZ91D經(jīng)切割、打磨和拋光后，使用顯微硬度儀對截面硬度進(jìn)行測量所得的硬度曲線圖，測量步長為0.01mm。結(jié)果顯示，經(jīng)過滲硼處理后，截面硬度顯著提高，在20μm處截面硬度達(dá)到最大值，測量距離達(dá)到30～50μm時(shí)，硬度值逐漸減小，當(dāng)測量距離超過60μm時(shí)，硬度值趨于穩(wěn)定。經(jīng)測量，硬度最大值可達(dá)82.04HV。

圖4 硬度隨滲硼層厚度的變化曲線

2.4 耐蝕性

圖6 是對AZ91D鎂合金基體及經(jīng)過滲硼處理的試樣進(jìn)行極化曲線測試分析，電化學(xué)參數(shù)列于表1。結(jié)果顯示，經(jīng)滲硼處理后鎂合金試樣腐蝕電壓有所提高，由 －1.563V升高至 －1.503V;腐蝕電流明顯減小，由 2.0830 A/m2降至 0.5996A/m2;極化電阻顯著增大，由172Ω增加到664Ω?？梢娊?jīng)過滲硼處理后，試樣表面的耐蝕性明顯提高。

圖5 極化曲線

表1 極化曲線測試擬合結(jié)果

2.5 滲透機(jī)理分析

在鎂合金基體上采用液相等離子體電解滲硼技術(shù)，提高了鎂合金表面硬度、耐磨性和耐蝕性。滲硼機(jī)理分析認(rèn)為，硼砂(Na2B4O7)在700℃時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)［7］:

在陰極上有鈉離子放出。

在陽極上發(fā)生反應(yīng):

按上式產(chǎn)生的Na與B2O3之間發(fā)生如下反應(yīng):

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，影響滲硼效果主要取決于工件表面的溫度能否使電解液中硼砂激發(fā)出活性硼原子，即達(dá)到所需的滲硼溫度(700℃)。在滲透過程中，逐漸加大工作電壓，電流隨之變大，工件表面的溫度迅速升高，當(dāng)達(dá)到臨界滲透溫度時(shí)，試樣表面出現(xiàn)劇烈火花放電現(xiàn)象，電解液中激發(fā)出大量活性硼原子。在滲入過程中，工件表面形成高濃度的等離子區(qū)，高能態(tài)的活性硼原子轟擊試樣并實(shí)現(xiàn)滲硼，最終在工件表面以化合物形式存在。

3 結(jié)論

1)AZ91D鎂合金試樣經(jīng)過電解滲硼處理后的表面改性層物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要為 Mg(BO2)2，此外還有MgC2。

2)表面改性層的硬度隨著距離表面深度的增加不斷減小，當(dāng)微觀硬度到第三個(gè)點(diǎn)時(shí)，基本趨于穩(wěn)定。

3)用電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線測試分析，結(jié)果顯示，經(jīng)過電解滲硼處理后，AZ91D鎂合金耐蝕性相比基體明顯提高。

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