趙黎寧，吳志勇，謝 超

(中國工程物理研究院機(jī)械制造工藝研究所，四川綿陽 621900)

引 言

氰化物特指帶有氰基(CN－)的化合物，是一種重要的化工產(chǎn)品，其廣泛應(yīng)用于染料、涂料、電鍍、炸藥、化學(xué)試劑醫(yī)藥、冶金工業(yè)及合成樹脂等生產(chǎn)領(lǐng)域［1］。因此，上述生產(chǎn)中的廢棄物中將不可避免的含有氰化物污染。氰化物具有很強(qiáng)的毒性，可以通過多種途徑進(jìn)入人體，如皮膚吸收、傷口侵入、呼吸道吸入及誤食等。同時(shí)，含氰廢棄物還可以經(jīng)由風(fēng)揚(yáng)、風(fēng)化及升華污染大氣，進(jìn)而通過雨雪降水污染地表水，甚至可以滲透污染土壤和地下水，造成更大范圍內(nèi)的長久污染。氰化物進(jìn)入生物體中，極易造成中樞神經(jīng)系統(tǒng)癱瘓，呼吸酶及血紅蛋白中毒，引起呼吸困難，進(jìn)而造成全身細(xì)胞缺氧窒息。極少量氰化物即可致人死亡，有研究表明，人口服氰化鈉、氰化鉀的致死量分別為100mg與120mg，一次性服用平均致死量為50～60mg，動(dòng)物的致死量甚至更小［2］。

目前，全球范圍內(nèi)氰化物的生產(chǎn)量逐年提高，僅1992年就生產(chǎn)出了約9.5Mt氫氰酸［3］。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量含氰廢棄物對周邊生態(tài)環(huán)境造成的危害日益顯著，因此，含氰廢棄物的無害化處理迫在眉睫。本文針對電鍍工藝流程中產(chǎn)生的含氰廢棄物(過濾紙和陽極布袋等)的無害化處理需求，設(shè)計(jì)并優(yōu)化了一種新的處理方法，處理后能滿足國家有關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求，并能顯著減少固體廢棄物質(zhì)量，形成了完備的處理工藝流程。

1 原理與方法

目前，我國的含氰廢水處理方法已經(jīng)很多，并已趨于成熟，其中，堿性氯化法［4］破氰具有費(fèi)用低、成熟度高及處理效果穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，得到了比較廣泛的應(yīng)用，其基本原理可概括為在堿性條件下，用氯系氧化劑氧化廢水中的氰化物，反應(yīng)式如下:

根據(jù)上述含氰廢水處理方法，對于固體含氰廢棄物，處理的基本思路是首先經(jīng)過多次漂洗使廢棄物中氰化物溶于水中，有效降低廢棄物中的殘余氰化物含量，而該過程中產(chǎn)生的洗滌水可直接按含氰廢水處理，以避免洗滌水對環(huán)境的二次污染。濾出漂洗后的廢棄物，經(jīng)烘干、灰化處理，將灰化物充分溶于水即可參照含氰廢水處理工藝完成破氰，灰化物經(jīng)再過濾、烘干后檢測合格，即可填埋。

2 實(shí)驗(yàn)與分析

取含氰廢棄物(濾紙和陽極布袋)5.78kg，以500L清水浸泡，反復(fù)清洗9次，直至洗去表面結(jié)晶物質(zhì)，清洗水ρ(CN－)為9.2mg/L。清洗水轉(zhuǎn)含氰廢水池按含氰廢水處理。圖1給出了清洗次數(shù)與漂洗水中ρ(CN－)的關(guān)系圖，從圖1中可以看出，洗滌次數(shù)超過7次，漂洗水中ρ(CN－)基本不變。

圖1 ρ(CN－)與漂洗次數(shù)關(guān)系

對漂洗水進(jìn)行過濾，濾液按含氰廢水進(jìn)行處理，將濾出的含氰廢棄物在70～80℃烘箱中烘干后，分兩次置于650℃、750℃馬弗爐中灰化(馬弗爐置于通風(fēng)柜中)，時(shí)間不少于30min(NaCN的沸點(diǎn)為1496℃)。此時(shí)，為了保證灰化過程不對環(huán)境造成污染，分別設(shè)置兩個(gè)檢測點(diǎn)用以監(jiān)測灰化過程中工作環(huán)境和外排廢氣中ρ(CN－)。監(jiān)測結(jié)果見表1。

表1 灰化間空氣中HCN及氰化物(以CN－計(jì))

表1 中1#和2#采樣為工作場所監(jiān)測點(diǎn)，3#采樣為外排廢氣監(jiān)測點(diǎn)?；一僮鲿r(shí)含氰廢棄物灰化間內(nèi)空氣中的氰化物及氰化氫質(zhì)量濃度均未超過GBZ 2.1-2007表1規(guī)定的工作場所空氣中化學(xué)物質(zhì)允許濃度相應(yīng)衛(wèi)生限值［5］，而外排的含氰廢氣中的氰化物排放濃度及排放速率也未超過GB16297-1996表1規(guī)定的現(xiàn)有污染源大氣污染物排放限值［6］。3#樣品中第1此灰化θ為650℃，第2此灰化θ為750℃。從表1中的3#監(jiān)測點(diǎn)檢測數(shù)據(jù)還可以看出，750℃灰化相比650℃灰化，外排廢氣中的含氰化物更少。而且在750℃條件下灰化，煙霧排放顯著減少，650℃灰化時(shí)有大量黑色煙霧排出。

將灰化后的殘留物重新溶于水中，以10%NaOH調(diào)整溶液pH至9.6;根據(jù)漂洗水中ρ(CN－)為9.2 mg/L計(jì)算，500 L漂洗水中氰總質(zhì)量為4.6 g。預(yù)計(jì)含氰廢棄物殘留的氰總質(zhì)量不會超過2.3 g(即含氰廢棄物經(jīng)過清洗后殘留的含氰總質(zhì)量不會大于被清洗掉的總量一半)。按照文中破氰反應(yīng)方程式理論計(jì)算值，約需次氯酸鈉(有效氯按60%計(jì))20 g，為破氰完全徹底，實(shí)驗(yàn)中加入36 g次氯酸鈉，充分?jǐn)嚢?0 min。靜置沉淀8 h后，取上層清液以淀粉碘化鉀指示劑定性檢測，指示劑變藍(lán)色則表明反應(yīng)基本完成。該過程中，溶于水中的灰化殘留物能夠很好的懸浮于水中，有效增大了堿性氯化法破氰的接觸面積，有利于破氰反應(yīng)的充分進(jìn)行。

破氰反應(yīng)完成后進(jìn)行過濾，將濾液轉(zhuǎn)入含氰廢水池待處理，對濾出物進(jìn)行烘干，稱得m為170g，經(jīng)檢測 ρ(CN－)為0.10mg/L，低于 GB 8978-1996 表4 中第二類污染物最高允許排放濃度，限值0.5mg/L［7］，將固體濾出物送填埋場即可。

3 含氰廢棄物處理流程

1)取含氰廢棄物(如濾紙和陽極布袋等)置于水槽中，以清水浸泡，反復(fù)清洗7次以上，充分漂洗直至洗去表面結(jié)晶物質(zhì)，使大部分氰化物溶解于清洗水中。以定性濾紙過濾，濾液和清洗水按含氰廢水處理工藝流程進(jìn)行處理。

2)濾出物在(70～80)℃烘箱中烘干后，置于750℃馬弗爐中灰化(馬弗爐置于通風(fēng)柜中)，t為20min。

3)將灰化后的殘留物重新溶于水中或使其懸浮于水中，以10%NaOH調(diào)整溶液pH 8～11之間，經(jīng)分析氰化物濃度后，加入適量次氯酸鈉，充分?jǐn)嚢?0 min，靜置沉淀8 h，取上層清液以淀粉碘化鉀指示劑定性監(jiān)測，指示劑變藍(lán)色表明反應(yīng)充分完成。

4)以定性濾紙過濾或經(jīng)專用壓濾機(jī)處理，將濾液轉(zhuǎn)入含氰廢水池處理;濾出物烘干后檢測是否達(dá)到含氰廢物控制的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，將達(dá)標(biāo)的廢棄物送往填埋場。

4 結(jié)語

針對電鍍工藝流程中產(chǎn)生的含氰廢棄物的無害化處理需求，設(shè)計(jì)并優(yōu)選了一種簡單易行的處理工藝流程，主要包括含氰廢棄物的漂洗、過濾、灰化、灰化物懸浮液破氰處理、灰化殘留物的再過濾、烘干與填埋等。工藝中漂洗水及破氰處理廢液都可以按含氰廢水處理。通過實(shí)驗(yàn)對漂洗次數(shù)、灰化過程空氣中的氰化物濃度進(jìn)行了分析與檢測，結(jié)果證明，處理后的灰化殘留物完全滿足國家有關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求。該工藝注意借鑒了成熟的含氰廢水處理工藝技術(shù)，僅需在原有的含氰廢水處理裝置上增加少量設(shè)備，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

［1］肖祖菊.含氰化工廢渣的毒性研究及健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)［D］.重慶:重慶大學(xué)，2010:1.

［2］高大明.氰化物污染及其治理技術(shù)(續(xù)二)［J］.黃金，1998，19(3):57-59.

［3］Kirk-Othmer.Encyclopedia of Chemical Technology［M］4th edition.New York:Kroschwetz JI＆Home Grant M，1993:753-782.

［4］熊如意，樂美承.堿性氯化法處理選礦含氰廢水［J］.環(huán)境保護(hù)，1998，(3):18-20.

［5］GBZ 2.1-2007，工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分:化學(xué)有害因素［S］.

［6］GB 16297-1996，大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［7］GB 8978-1996，污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.