李 爍，孫 杰，梁 婷，閻 瑞

(1.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159;2.中國人民解放軍防化學院，北京102205)

引 言

常用的次氯酸鹽消毒劑因其價格低廉，制備容易，對病毒、細菌、真菌和芽孢均有較強的殺滅能力，且對人類HIV、肝炎毒素及其他病毒亦有較強的滅活作用［1］，已被廣泛應用于工業(yè)生產、飲水衛(wèi)生、環(huán)境保護和醫(yī)療保健等方面［2-3］。次氯酸鹽類消毒劑組成有次氯酸鈣、漂白粉和三合二等，其有效成分為次氯酸鈣，其它為Ca(OH)2或CaCl2。

消毒劑在使用過程中，除了具有微生物殺滅能力外，還有強氧化性，造成與之接觸的碳鋼材料發(fā)生嚴重的腐蝕［4-5］。對于Ca(OH)2或CaCl2對碳鋼的腐蝕作用，根據(jù)電化學腐蝕理論，Ca(OH)2強堿性(pH約為12.8)溶液里只要含有少量的氧，由于初始的電化學腐蝕作用，便會迅速生成一層非常致密的Fe3O4-Fe2O3膜牢牢吸附于金屬表面，阻止腐蝕反應的進行;CaCl2對碳鋼屬于輕度腐蝕［6-8］，但當溶液中同時含有Cl－和OH－時，Cl－作為極強的去鈍化劑，可以破壞金屬表面因Ca(OH)2而形成的鈍化膜［9］，加速了表面的腐蝕。

碳鋼是應用最廣泛的金屬材料之一，研究其耐腐蝕性能至關重要。隨著有關學科與技術的發(fā)展，緩蝕劑應用技術己涉足于廣泛的工業(yè)技術領域，如化工、石化、電力、熱力(包括鍋爐、熱力管網(wǎng)等)和國防工業(yè)等［10］。緩蝕劑作為一種腐蝕抑制劑，很小用量就可產生較為顯著的效果。魏蕓等［4，11］通過將合成的磺酸型共聚物及磷酸酯型共聚物的緩蝕劑應用于氯酸鹽消毒劑中，證明了對碳鋼有緩蝕作用。

本文就緩蝕劑對碳鋼在Ca(ClO)2消毒劑中的腐蝕行為及緩蝕性能進行了研究，對衛(wèi)生部門延長洗消設備的使用壽命有參考價值和指導意義。

1 實驗部分

實驗采用牌號為Q235的碳鋼板，其化學成分如表1。

表1 Q235碳鋼的化學成分

試片規(guī)格為20mm×40mm×1mm，經過除油、打磨除銹等前處理使其表面清潔無污染。

實驗試劑為次氯酸鹽飽和溶液，其成分為Ca(ClO)2，實驗在常溫下進行。

緩蝕劑為自制，由有機酰胺、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、氨水及蒸餾水等配制而成。

1.1 表面形貌及物相分析

碳鋼在次氯酸鹽消毒劑溶液中的腐蝕產物形貌分析，采用金相顯微鏡和S-3400型掃描電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡加速電壓為20kV。利用Oxford能譜儀分析腐蝕產物的元素組成。

碳鋼在次氯酸鹽消毒劑中的腐蝕產物相組成分析，采用 D/max-RB型X-射線衍射儀，用 Cu Kα射線作為衍射源，光闌系統(tǒng)為 DS=SS=1°，RS=0.1 mm，靶電壓為40kV，靶電流為100mA。測角儀半徑185mm，采用 θ-2θ步進掃描方式，步長0.02°，掃描速度4°/min。

1.2 電化學測試

采用極化曲線外推法研究緩蝕劑對碳鋼在次氯酸鹽消毒劑中腐蝕行為的影響。實驗用型號為CHI650B的電化學工作站，采用三電極體系進行測試。被測碳鋼試樣以環(huán)氧樹脂封裝，留有1cm×1cm作為工作電極的測試面積。測試前對碳鋼電極的工作面依次用400#～1000#SiC水砂紙磨光，用蒸餾水沖洗，在無水乙醇中超聲清洗后吹干。鉑電極為對電極，甘汞電極作為參比電極。測試溶液為次氯酸鹽消毒劑溶液及含5%緩蝕劑的次氯酸鹽消毒劑溶液。電極在被測體系中浸泡2000s待自腐蝕電位穩(wěn)定后開始測試。極化曲線的電位范圍為－300mV ～ +600mV，掃描速度為0.005mV/S。

2 結果與討論

2.1 碳鋼發(fā)生腐蝕的熱力學分析

碳鋼在次氯酸鹽消毒劑中的腐蝕反應是自發(fā)的，從熱力學角度出發(fā)，當次氯酸鈣溶解在水中時，溶液和溶液中的金屬組成陽極系統(tǒng)。以吉布斯自由能為標準可以判斷次氯酸鈣溶液中的金屬是否穩(wěn)定存在。金屬及其周圍介質組成的腐蝕系統(tǒng)是多組分的，并且是開放的。在常溫常壓下，腐蝕反應的吉布斯自由能變化可以由該反應下各物質的化學式來計算［12］。

其中νi是第i個物質的化學計量數(shù)。對于反應物，化學計量數(shù)為負值，對于生成物，化學計量數(shù)為正值。μi是第i個物質的化學勢，單位為kJ/mol。

當次氯酸鈣溶解在水中時，其反應如下:

由于化合物的結合能很低易被破壞，所以次氯酸化學性質不穩(wěn)定，在光照或加熱條件下即可被分解，產物中含活潑氧原子［O］:

金屬-活潑氧-H2O組成的系統(tǒng)會發(fā)生如下反應:

對于碳鋼，反應(6)的吉布斯自由能可以描述如下:

kJ/mol＜0。從計算結果可以看出反應可自發(fā)進行。也就是說當將碳鋼浸入次氯酸鈣溶液中時，金屬就會發(fā)生嚴重腐蝕。

當碳鋼浸入次氯酸鈣懸浮液中時，金屬和氧會發(fā)生反應生成鐵的氧化物。與此同時，由于金屬和氧的化學勢不同，也會發(fā)生電化學腐蝕，電化學反應如下。

陽極反應:

隨后，產物 HFeO2－轉變成 Fe(OH)2，而Fe(OH)2可進一步轉變形成鐵的氧化物。

陰極反應:

2.2 腐蝕形貌分析

碳鋼在次氯酸鹽消毒劑溶液中浸泡2h后的表面形貌和微觀形貌SEM，如圖1、圖2所示。

圖1 腐蝕后的表面形貌

圖2 腐蝕后的微觀形貌

由圖1和圖2可以看出，經浸泡后碳鋼試樣出現(xiàn)了嚴重腐蝕，腐蝕產物呈黑褐色;腐蝕后的產物無規(guī)則地隨機堆疊在碳鋼表面，呈現(xiàn)出疏松、多孔的片狀腐蝕層。在材料的個別區(qū)域甚至出現(xiàn)腐蝕坑和剝落的現(xiàn)象。

腐蝕坑的出現(xiàn)可由閉塞區(qū)腐蝕電池機理進行解釋。碳鋼表面不完全平整，由于幾何形狀的限制，其表面某些局部區(qū)域內的腐蝕溶液雖然與外部溶液保持連通，但內外溶液不容易相互交換，這些區(qū)域即形成了閉塞區(qū)。Ca(ClO)2水解產生的HClO不穩(wěn)定分解成HCl，HCl在溶液中以離子形式存在的Cl－向此閉塞區(qū)域內部遷移，加之腐蝕過程中Fe2+的水解使溶液酸化，使得閉塞區(qū)內部的溶液酸性較強且Cl－濃度較高，故腐蝕明顯比外部強，逐漸形成了較深的腐蝕孔。

2.3 元素組成及物相分析

采用X-射線衍射儀(XRD)和能譜儀(EDS)對碳鋼腐蝕后的腐蝕產物相組成和元素組成進行測試，結果如圖3、圖4所示。

圖4 腐蝕后的XRD譜圖

由表1中碳鋼的成分可知，碳鋼的化學組成中含有 C、Si、Mn、S、P 和 Fe元素，而從腐蝕后的圖 3能譜中可看出腐蝕產物中可能含有Fe、Ca、Cl、O和C元素，而C元素不是腐蝕產物中固有的組元，是受外界污染而來的，并非腐蝕產物中的元素;圖3中顯示，被檢測出的Ca元素在圖4中是以Ca(ClO)2的形式存在，說明在EDS譜圖中雖檢測出Ca元素，但它并不是腐蝕產物的組成元素，以Ca(ClO)2形式存在的物質也并非腐蝕產物的組成成分，而是由于飽和消毒劑中未被溶解的部分因在碳鋼腐蝕后的清洗過程中未被清洗干凈而殘留在碳鋼腐蝕產物中造成的。

對碳鋼表面腐蝕產物的檢測，腐蝕產物中含有Fe2O3、Fe3O4相;而且也存在Cl與Fe組成的腐蝕產物相，但因Cl與Fe形成的腐蝕產物溶于溶液中，在碳鋼從溶液中取出清洗過程中被清洗掉，故在進行X-射線衍射測試中未檢出。

在腐蝕過程中，存在著電化學腐蝕。碳鋼中的其它元素相對于Fe元素電位較高，作為陰極，F(xiàn)e為陽極被腐蝕。因溶液中次氯酸鈣的存在，水解后生成HClO，由于HClO不穩(wěn)定，會分解產生活潑性氧原子［O］，與以離子形式存在的鐵離子結合生成鐵的氧化產物，亦即 Fe2O3、Fe3O4。

2.4 緩蝕劑影響分析

碳鋼試片在次氯酸鹽消毒劑空白溶液和加入5%緩蝕劑的溶液中的極化曲線，測試結果及電化學參數(shù)分別如圖5及表2所示。

圖5 極化曲線

表2 電化學參數(shù)表

碳鋼在未添加緩蝕劑的次氯酸鹽消毒中，處于腐蝕區(qū)，腐蝕電流較大，極化電阻小，此狀態(tài)下，碳鋼易受到腐蝕。加入5%緩蝕劑后，其腐蝕電流均明顯降低。說明加入5%的緩蝕劑對碳鋼起到了明顯的緩蝕作用。這可能是由于緩蝕劑加入后，改變了電極表面的雙電層結構，抑制了腐蝕過程的兩個共軛電化學反應，鐵的陽極氧化或陰極還原過程，使電極的雙電層電容值變小，電荷傳遞電阻增大，從而使腐蝕電流降低，達到緩蝕的目的。

3 結論

碳鋼在次氯酸鹽消毒液中會產生自發(fā)腐蝕反應。腐蝕后表面的個別區(qū)域出現(xiàn)了腐蝕坑甚至塊狀剝落的嚴重腐蝕現(xiàn)象，這是由于氯酸鹽的強氧化性、強氯化性及強堿性所決定。腐蝕產物以疏松、多孔的片狀產物層狀態(tài)無規(guī)則地隨機堆疊在碳鋼表面。其元素組成含F(xiàn)e、O、Cl三種元素，腐蝕相為Fe2O3、Fe3O4及鐵的氯化物構成。材料表面的不平整導致閉塞區(qū)腐蝕電池的形成從而加速其腐蝕，形成較深的腐蝕孔洞。緩蝕劑溶液中的離子電遷移到閉塞區(qū)，可以抑制腐蝕速度，對材料起到較好的緩蝕作用。

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