黃 勇 張娟利 張書勤 張新莊

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院）

作為一種新型的清潔替代燃料，甲醇汽油以其價(jià)格低廉、辛烷值高、燃燒性好和高效清潔等特點(diǎn)，成為汽車代用燃料的發(fā)展方向［1］。甲醇分子間主要以氫鍵結(jié)合，飽和蒸汽壓為32kPa，難揮發(fā)；汽油以純物質(zhì)存在時(shí)，飽和蒸汽壓為50～75kPa。甲醇調(diào)入汽油后，與汽油中的輕組分形成沸點(diǎn)低、飽和蒸汽壓大的共沸物，偏離理想液體的拉烏爾定律，甲醇汽油易揮發(fā)。高溫下，發(fā)動(dòng)機(jī)油路中的甲醇汽油易變?yōu)闅怏w狀態(tài)，由于相同體積下的氣相油氣濃度比液相時(shí)要稀，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)中的混合氣濃度較稀，燃油泵工作狀態(tài)不良，發(fā)動(dòng)機(jī)易熄火。

針對(duì)甲醇汽油飽和蒸汽壓大、易揮發(fā)和發(fā)動(dòng)機(jī)易熄火等問(wèn)題，本研究通過(guò)對(duì)M15甲醇汽油進(jìn)行餾程和飽和蒸汽壓實(shí)驗(yàn)，分析甲醇汽油揮發(fā)性差的原因，探討不同溫度及基礎(chǔ)油的調(diào)和比例對(duì)M15甲醇汽油飽和蒸汽壓的影響，提出改變汽油基礎(chǔ)油比例、加入添加劑及對(duì)甲醇汽油進(jìn)行蒸餾催化改性等措施，改善M15甲醇汽油的揮發(fā)性。揮發(fā)性是反映燃料的損耗傾向、是否產(chǎn)生氣阻和發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)難易程度的重要指標(biāo)。餾程和飽和蒸汽壓是評(píng)價(jià)甲醇汽油揮發(fā)性的主要參數(shù)［2］。

1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

1．1 餾程

取100mL M15甲醇汽油放入蒸餾燒瓶中加熱，控制冷凝速率為4～5mL／min，記錄從初餾點(diǎn)到終餾點(diǎn)的回收百分?jǐn)?shù)，量取蒸餾燒瓶中的液體殘余物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 M15甲醇汽油蒸餾數(shù)據(jù)Table 1 Distillation data of M15 methanol－gasoline

由表1可知，M15甲醇汽油的初餾點(diǎn)與93＃汽油相差不大，10%和50%的餾出溫度比93＃汽油低。由于甲醇與汽油中的輕組分形成低沸點(diǎn)的共沸物，甲醇汽油易揮發(fā)，70℃以前的餾出量明顯增加。

1．2 飽和蒸汽壓

將調(diào)制好的甲醇汽油倒入蒸汽壓測(cè)定器的汽油室中，汽油室與空氣室相連接，浸入37．8℃的恒溫水浴中，定期旋轉(zhuǎn)振蕩，測(cè)試蒸汽壓。結(jié)果見表2。

表2 甲醇汽油的飽和蒸汽壓Table 2 Saturated vapor pressure of methanol－gasoline

由表2可知，隨著甲醇含量的增加，甲醇汽油的飽和蒸汽壓先增大后減小。當(dāng)甲醇含量為15%時(shí)，飽和蒸汽壓最大，甲醇汽油的蒸發(fā)損耗變大，加大供油系統(tǒng)氣阻的產(chǎn)生。

氣阻指數(shù)表示燃料發(fā)生氣阻的傾向，與燃料氣性質(zhì)、環(huán)境溫度和汽車結(jié)構(gòu)有關(guān)。氣阻指數(shù)越大，高溫下汽車發(fā)生氣阻的傾向越大。根據(jù)氣阻公式，由飽和蒸汽壓（79．8kPa）和70℃以前的餾出體積（52%），計(jì)算M15甲醇汽油的氣阻指數(shù)為121．4，說(shuō)明夏季產(chǎn)生高溫氣阻的可能性較大。控制氣阻指數(shù)不大于100，可基本避免夏季高溫氣阻的發(fā)生［3］。

2 揮發(fā)性原理

2．1 原理分析

根據(jù)Clapeyron－Clausius方程可知，蒸汽壓是溫度和組成的函數(shù)。在一定溫度下，餾分越輕，輕烴組分越高，蒸汽壓越大，越易揮發(fā)。汽油的組分［4］隨著氣化率不同而改變，輕烴組分由于沸點(diǎn)低、揮發(fā)度大而先氣化，重?zé)N組分含量增加，蒸汽壓降低［5］。

當(dāng)甲醇與汽油混合形成溶液時(shí)，甲醇分子間的氫鍵被破壞，分子間的吸引力減弱，甲醇與汽油中的輕組分形成沸點(diǎn)低、飽和蒸汽壓大的共沸物，甲醇及汽油易從液面逸出，導(dǎo)致甲醇汽油的蒸發(fā)性變大。

2．2 溫度對(duì)飽和蒸汽壓的影響

飽和蒸汽壓的變化不僅受汽油組分的影響，還與溫度有關(guān)。溫度升高，飽和蒸汽壓增大。不同溫度下溶液的飽和蒸汽壓曲線見圖1。

由圖1可知，溫度升高，分子間的熱運(yùn)動(dòng)加劇，單位時(shí)間內(nèi)從液面逸出的分子數(shù)增多，飽和蒸汽壓增大。由于甲醇汽油組分復(fù)雜，在35～50℃下，甲醇和汽油組分的分子間作用活躍，蒸汽壓增速較快，造成甲醇汽油的蒸汽壓增大。當(dāng)溫度超過(guò)50℃后，汽油中的易揮發(fā)物質(zhì)逸出，蒸汽壓增速緩慢。

隨著溫度的升高，93＃汽油的蒸汽壓先逐漸增大，在35℃時(shí)增速變快，50℃后趨于緩慢。甲醇的蒸汽壓隨溫度的升高而增大，由于成分單一，相對(duì)于93＃汽油和M15，其增速較平穩(wěn)，變化幅度較小。

2．3 調(diào)和比例對(duì)飽和蒸汽壓的影響

為說(shuō)明甲醇調(diào)和比例對(duì)甲醇汽油飽和蒸汽壓的影響，取不同溫度下的飽和蒸汽壓的數(shù)值，作甲醇汽油的飽和蒸汽壓與甲醇體積分?jǐn)?shù)變化曲線如圖2。

由圖2可知，隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的變化，不同溫度下甲醇汽油的飽和蒸汽壓變化趨勢(shì)一致。添加甲醇體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，飽和蒸汽壓上升10%左右；甲醇體積分?jǐn)?shù)為15%～25%時(shí)，不同溫度下的甲醇汽油的飽和蒸汽壓均達(dá)到最大值；隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加，甲醇汽油的飽和蒸汽壓逐漸降低，直至接近甲醇的飽和蒸汽壓。

3 應(yīng)對(duì)措施

針對(duì)甲醇汽油穩(wěn)定性差、揮發(fā)性大和易產(chǎn)生氣阻等問(wèn)題，采取改變基礎(chǔ)油比例、加入添加劑和蒸餾催化改性等措施，改善M15甲醇汽油的揮發(fā)性。

3．1 改變基礎(chǔ)油比例

催化汽油［6］和重整汽油是某企業(yè)成品汽油的主要調(diào)和組分，分別占62．8%～84．5%和15．5%～37．2%。其中，催化汽油中輕餾分的辛烷值高，重餾分辛烷值低，烯烴含量高，芳烴含量低；重整汽油的辛烷值分布、烯烴和芳烴含量與催化汽油相反。見圖3～圖4。

采用催化汽油和重整汽油作為基礎(chǔ)汽油的調(diào)和組分，改善全餾分上辛烷值的分布，降低烯烴、芳烴含量，具有良好的互補(bǔ)性。同時(shí)，甲醇調(diào)入汽油后，產(chǎn)生蒸汽壓調(diào)和效應(yīng)，甲醇汽油的蒸汽壓比基礎(chǔ)油有明顯升高［7］。甲醇在催化汽油和重整汽油中的蒸汽壓調(diào)和效應(yīng)見表3。

表3 甲醇的蒸汽壓調(diào)和效應(yīng)Table 3 Blending effect of methanol vapor pressure

當(dāng)甲醇加入量為5%時(shí)，催化汽油的蒸汽壓最大，為82．3kPa；甲醇加入量為10%～15%時(shí)，重整汽油的蒸汽壓最大，約36．7kPa。以93＃汽油為例，按照催化汽油與重整汽油的調(diào)和比例 （5～5．5）∶1，測(cè)試M15甲醇汽油的餾程、飽和蒸汽壓、芳烴和烯烴含量等，均符合甲醇汽油的標(biāo)準(zhǔn)。見表4。

表4 改變基礎(chǔ)油比例的M15甲醇汽油性質(zhì)Table 4 Properties of M15 methanol－gasoline by changing base oil proportion

3．2 加入添加劑

采用高沸點(diǎn)、低蒸汽壓的添加劑是改善甲醇汽油揮發(fā)性最經(jīng)濟(jì)、有效的方法。向甲醇汽油中加入添加劑，按照一定比例調(diào)和為 M15－1、M15－2，降低甲醇汽油的蒸發(fā)溫度和飽和蒸汽壓，提高汽車的冷啟動(dòng)和暖機(jī)性能。見表5。

由表5可知，加入添加劑后的M15甲醇汽油的餾出溫度降低，使甲醇汽油在常溫下能較多地蒸發(fā)，油氣混合均勻，燃燒放出較多熱量，發(fā)動(dòng)機(jī)升溫時(shí)間短，加速性良好，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損影響較小。M15－1和M15－2的飽和蒸汽壓低于 M15空白樣（79．8 kPa）和M15甲醇汽油標(biāo)準(zhǔn)（冬季≤90kPa，夏季≤86kPa），蒸發(fā)性較小，輕質(zhì)餾分不易揮發(fā)，蒸發(fā)損耗減少，產(chǎn)生氣阻的傾向小，一定程度改善甲醇汽油的揮發(fā)性，滿足車用M15甲醇汽油的標(biāo)準(zhǔn)。

表5 加入添加劑的M15甲醇汽油性質(zhì)Table 5 Properties of M15 methanol－gasoline by adding additives

3．3 蒸餾催化改性

汽油中的低碳烷烴和烯烴的辛烷值（RON）大于90，飽和蒸汽壓較高，易揮發(fā)。而環(huán)烷烴和帶支鏈烷烴具有辛烷值較高、飽和蒸汽壓低和不易揮發(fā)等特點(diǎn)，是理想的汽油調(diào)和組分。見表6。由表6可知，將M15甲醇汽油蒸餾分離出輕、重組分，將輕質(zhì)組分送入裝有Hβ沸石分子篩催化劑的反應(yīng)器，在溫度90℃、壓力1．0MPa、空速1．0 h－1、油氣比0．3∶135的條件下進(jìn)行催化改性，切割出初餾點(diǎn)至90℃的輕質(zhì)組分。改性后的輕質(zhì)組分再與重質(zhì)組分混合得到M15甲醇汽油，飽和蒸汽壓由75～76kPa降至64～66kPa。

表6 不同烴類的飽和蒸汽壓和辛烷值Table 6 Vapor pressure and octane number of different hydrocarbon

利用氣相色譜儀檢測(cè)M15甲醇汽油，得到主要揮發(fā)性組分的色譜峰數(shù)值。其中，甲醇、2－甲基戊烷、MTBE、苯、甲苯、正辛烷和對(duì)二甲苯等組分是引起M15飽和蒸汽壓過(guò)高的主要物質(zhì)，甲醇、2－甲基戊烷和MTBE是三種主要的揮發(fā)性物質(zhì)［8］。

4 結(jié) 論

（1）甲醇與汽油混合形成溶液，甲醇分子間的氫鍵被破壞，與汽油中的輕組分形成沸點(diǎn)低、飽和蒸汽壓大的共沸物，甲醇汽油易揮發(fā)；

（2）溫度升高，分子間的熱運(yùn)動(dòng)加劇，單位時(shí)間內(nèi)從液面逸出的分子數(shù)增多，甲醇汽油的飽和蒸汽壓增大；

（3）采取改變基礎(chǔ)油比例、加入添加劑的方法，可有效降低蒸餾溫度和飽和蒸汽壓，是目前應(yīng)用較廣的改善甲醇汽油揮發(fā)性的方法；

（4）考慮選擇Hβ沸石分子篩催化劑，對(duì) M15甲醇汽油進(jìn)行蒸餾催化改性，減少易揮發(fā)組分，降低飽和蒸汽壓10kPa左右。

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